Ариновый механизм механизм

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Замещение по ариновому механизму..........193 [c.145]

Замещение по ариновому механизму [c.193]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Щелочным плавлением соли бензолсульфокислоты, в которой сульфогруппа связана с атомом углерода С, установлено, что в образующемся феноле гидроксильная группа становится к тому же атому углерода, у которого была сульфогруппа (более, чем на 97%). Следовательно, ариновый механизм нуклеофильного замещения в этом случае не играет сколько-нибудь заметной роли. Это подтверждается также тем, что из п-толуолсульфокислоты получается только п-крезол [352]. [c.1789]

В практически важных процессах ариновый механизм может осуш,ествляться параллельно с механизмом присоединения — отщепления. [c.153]

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.579]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Вероятно, реакция протекает по ариновому механизму. [c.364]

Течение реакции по обычному механизму присоединения — отщепления для этих соединений маловероятно, так как в молекуле субстрата отсутствуют электроноакцепторные заместители, способные стабилизировать ст-комплекс. Можно было предположить, что реакция идет по ариновому механизму, поскольку из [c.428]

При повышении концентрации щелочи до 15—20% и повышении температуры до 340 °С, как это доказано опытами с применением хлорбензола-1- С, реакция преимущественно идет уже по другому так называемому ариновому, механизму. Образовавшийся при действии гидроксильного аниона на хлорбензол карбанион, теряя ион хлора переходит в дегидробензол, который, присоединяя молекулу воды, переходит в фенол [c.1793]

Субстраты 96в и 96г реагируют с 95а в темноте, по-видимому, по ариновому механизму. Примерные значения рКа для [c.47]

Ариновый механизм замещения хлора в неактивированных арилхлорндах на гидроксил под действием гидроксидов щелочных металлов подтверждается также образованием смеси мета- и ор/ио-метилфенолов в соотношении 3 2 из о-хлортолуола, смесн 1- и 2-нафтолов как из 1-хлорнафталина, так и из 2-хлорнафталина. В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, арршовый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена ио 5/Дг-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого- [c.1733]

Механизм собразованием дегидробензола (ариновый механизм) [24] [c.10]

Арилгалогениды можно превратить в фенолы только при наличии в молекуле субстрата активирующих групп или в исключительно жестких условиях [63]. При замещении на гидроксил уходящими группами могут также служить нитрогруппа [64], азид, ЫКз+ и т. п. Если реакцию проводят при высокой температуре, наблюдается кине-замещение, что указывает на ариновый механизм [65]. Из неактивированных арилгалогенидов фенолы удалось получить ири обработке бораном и таким металлом, как литий, с последующим окислением щелочным Н2О2 [66]. [c.20]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Ариновый механизм обычно реализуется в р-цнях арилгалогенидов с сильными основаниями, напр. NaNHj в NH3. [c.306]

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения вдет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий отрыва протона и отщепления галогенвд-иона от арильного аниона (стадии иъ зависимости от [c.580]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образованием арина (ариновый механизм). [c.653]

Бромотиофен реагирует с амидом натрия в отсутствие катализатора с образованием 3-аминотиофена. Это дгине-замешение нельзя назвать ни процессом присоединения—элиминирования, ни процессом элиминирования—присоединения (ариновый механизм). Реакция включает сложную последовательность стадий, в которых карбанион 62 захватывает бром, источником которого служит дру- [c.262]

В этом случае реакция идет по механизму отщепления — присоединения, в отличие от присоединения — отщепления в случае механизма 5ы2аромат, и формально соответствует реакции элиминирования простых алкилгалогенидов (см. разд. 8.7). Подтверждением аринового механизма является тот факт, что галоге- [c.194]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

Основы этих механизмов обсуждались в гл. 5. Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклеофугная отщепляемость заместителя (отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, СО) и наличие легко электрофугно отщепляющегося орто-заместителя. Если последнее требование не выполнено (как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания — амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. Известное щелочное плавление ароматических сульфокислот проходит не по ариновому механизму, а по типу присоединения — отщепления [463]. [c.423]

Это доказательство тем более важно, что само по себе образование смеси прямого и перегруппированного продуктов замещения не считается достаточным и необходимым критерием реализации аринового механизма [398]. Теоретически тройная связь с гетарине может быть поляризована столь сильно, что присоединение нуклеофила пройдет региоспецифично. В частности, поскольку сера хорошо стабилизует соседний карбанион- [c.214]

Как правило, ариновый механизм характерен для соединений с неактивированным галогеном, хотя встречаются отдельные исключения, вызываемые условиями реакции или силой нуклеофила. Например, 4-хлоропиридин обменивает галоген по ариновому механизму на 3% при действии пиперидида лития и на 100% при действии амида калия в жидком аммиаке. [c.215]

ЦИИ по ариновому механизму [реакция (62)]. Эти реакции в жидком аммиаке идут неудовлетворительно. В фотоинициированной реакции 88г с амидом калия получается оксиндол 90г с выходом 57%, а также З-амино-Ы-бензилацетанилид (8%), образующийся через ариновый интермедиат. Попытки проведения циклизации других субстратов в этих же условиях дали значительно более низкие выходы целевых оксиндолов по сравнению с действием диизопропиламида лития в смеси раствори- [c.47]

В литературе имеются примеры введения метильной, этиль-ной, пропильной, изопропильной, бензильной, бутильной и изо-бутилькой групп (табл. 2.6). Хотя в этих работах выходы не превышают 50%, этот метод имеет все же некоторые преимущества по сравнению с другими, такими, как алкилирование по Фриделю — Крафтсу или по ариновому механизму. Оптимизация условий для этой системы позволит, по-видимому, улучшить выходы целевых продуктов. [c.51]

Дифенилфосфид-ион. Агьярисотр. [19] сообщили, что взаимодействие дифенилфосфида лития с л-бром- или л-иодтолуолом в ТГФ приводит к л-толилдифенилфосфину, не давая продуктов кине-замещения, что позволяет исключить из рассмотрения ариновый механизм [реакция (24)]. Предполагается, что эта реакция осуществляется по согласованному механизму замещения, [c.72]

Однако в случае лг-иоданизола наблюдалась побочная реакция по ариновому механизму. Эта реакция дает фенольные продукты с выходом 13%. Реакции (54) и (55) иллюстрируют постулированный механизм. [c.134]

С целью установления подобной а -г .аогии нами произведена корреляционная обработка получелкых в работе /2/ кинетических дан1шх для реакции дебромирования производных бромбензола с пиперидидом лития б пиперидине.Кон- станты реакции оказались равными =4, =6,5 2=0,985. Их близость к константам JO исследуемой реакции обмена подтверждает представление о том,что стадия разрыва ароматической СН-связи лимитирует общую скорость "аринового" превращения /2,4/.Заторможенность обменного процесса в положении 2 пиридинового -кольца находится в соответствии с тем фактом,что реакции 2-га-лоидпиридинов с сильными нуклеофильными агент -дш не идут по "ариновому" механизму. [c.608]

Две важные особенности механизма заключаются в следующем во-первых, требуемый заместитель может быть введен в желаемое положение ароматического фрагмента (занимаемое в исходном субстрате уходящей группой) и, во-вторых, в реакцию могут вступать даже субстраты, имеющие электронодонорные заместители, Так, реакция о-галогеноанизолов с амид-ионами в жидком аммиаке протекает по механизму аринового типа, приводя к образованию л/-анизидина, а при инициировании реакции металлическим калием механизм ее изменяется, и в результате образуется только о-анизидин [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология