Селективность присоединения нуклеофилов

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных НзЗОз от 2,6-дилитийсульфонилбензолов [c.199]

Столь же сложна картина и в отношении позиционной селективности. Если бы присоединению нуклеофила предшествовал одноэлектронный перенос, следовало бы ожидать, что на-правлсгшость реакции будет определяться спиновой плотностью в промежуточно образующемся анион-радикале или я-радикале. В частности, пиридин, хинолин, их катионы, а также катионы пирилия и тиапирилия должны были бы реагировать по у-месту. Примеры таких реакций известны, и они уже приводились. Однако до сих пор нет убедительных экспериментальных доказательств, что направленность этих реакций обусловлена одноэлектронным переносом, поскольку почти все они не изучались в условиях строгого кинетического контроля. Между тем, преимущественная ориентация нуклеофила может зависеть не только от температуры, при которой проводится реакция, но и от растворителя, как, например, в случае тиапирилие-вых солей [428]. Главное же заключается в том, что большинство реакций названных соединений с нуклеофилами все же проходит по а-, а не -положению. Отмечалось [94], что вся химия солей пирилия может быть объяснена электростатическими, а не орбитальными факторами. [c.233]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с я-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаке в лета-положение (119), а обладающие +/-эффектом, — в орго-положенпе (118). В 4-замещепных аринах (117) индукционный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную атаку соответственно в пара-положение (120) и лега-положение (119). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-мер в зависимости от заместителя К, составляет N85 15 Р 99 1 ОСНз 95 5 СНз 45 55 М(СНз)2 95 5 О- 15 85 НН-10 90 [102]. 3-Лптийарины [(116), К == Ы] селективно подвергаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103]. [c.82]

По св-вам С. с. близки к сераорг. соединениям, но более реакционноспособны и обладают рядом специфич. св-в. С. с.-электроф. и нуклеоф. реагенты, активные селективные окислители. Вступают в р-ции электроф. присоединения по кратным связям С=С, С=С, С=С=С (транс-иржосял-непие), напр. [c.314]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к ВгО указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, л противоречат предположению о механизме присоединения — хзтщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой, активности промежуточной частицы — арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса., Редкость механизма 5]ч1 обусловлена высоким уровнем энергии арильного катиона Аг+ делающим его образование возможным в случае самых легко уходящих групп, таких как молекула N2 или трифлат-анион СКзЗОгО [342]. [c.116]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология