Пинаколин, енолят-ион

Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее (см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2,3-диметилбутадиен. Реакция дегидратации в присутствии кислотного катализатора, включающая миграцию метильной группы, аналогична перегруппировке Вагнера — Меервейна и ее механизм может быть представлен следующей схемой [c.337]

Хлорпиримидин (47) взаимодействует с енолят-ионами ацетона и пинаколина, давая продукт замещения 48 наряду с не- [c.123]

Бромбензол инертен по отношению к енолят-ионам ацетона в жидком аммиаке в темноте, а в ДМСО при 23 °С реакция с пинаколин-енолятом калия протекает вяло [61]. Иодбензол в этих же условиях весьма энергично взаимодействует с енолят-ионом ацетона. Например, из раствора иодбензола (0,1 М) и енолят-иона ацетона (0,4 М) при 23 °С за 12 мин выделяется 31% иодид-иона [61]. Большая реакционная способность иодбензола но сравнению с бромбензолом в этом растворе сходна с их поведением в жидком аммиаке. [c.133]

Влияние заместителей на реакцию (56) изучалось двумя методами прямым измерением скорости реакций различных арилиодидов с енолят-ионом пинаколина (табл. 5.7) и путем установления реакционной способности по отнощению к бромбензолу в опытах по конкурентному взаимодействию (табл. 5.8). Из данных табл. 5.7 и 5.8 видно, что между значениями относитель- [c.134]

Странный эффект был обнаружен в темновой реакции иодбензола и енолят-иона пинаколина в ДМСО в присутствии нитробензола как ингибитора [95]. Вначале реакция ингибируется, а затем протекает быстрее, чем в отсутствие ингибитора (рис. 8.10). Нитробензол был израсходован полностью и продукты получены с хорошими выходами. Предполагается возможность образования а-комплекса 31 и инициирование реакции этим комплексом или частицами, образованными из него. а-Комплексы Мейзенгеймера, такие, как 31, являются хорошими донорами электронов. [c.237]

Реакции с дизамещенными субстратами. В фотоинициированной реакции 2,6-дибромпиридина (47а) или 2,6-дихлорпи-ридина (476) с енолят-ионом пинаколина (48) в жидком аммиаке с высоким выходом получен продукт дизамещения 49 [реакция (28)] [12]. Образование продукта 49 происходит, [c.33]

Фотоинициированная реакция о-дибромбензола с избытком енолят-иона пинаколина в аммиаке давала с выходом 62% продукт дизамещения 1,2-б с-(3,3-диметил-2-оксобутил)бензол а также 35% непрореагировавшего о-дибромбензола. И в этом случае нет никаких доказательств образования монозамещен-ного продукта [реакция (32)] [27]. В фотоинициированной ре- [c.34]

Реакция в диметилсульфоксиде в темноте была тщательно исследована на примере иодбензола и енолят-ионов пинаколина (48). Было показано, что реакция следует объединенному кинетическому закону, представленному уравнением (51), где а — начальная концентрация 48, а х — концентрация иодпд-ионов в любой момент времени. И хотя авторам не удалось объяснить уравнение (51) с химической точки зрения, оно все же может служить для сравнения реакционной способности. [c.40]

Найдено, что соответствующим образом замещенные пири-мидины, пиридазины и пиразины реагируют в темноте с енолят-ионами ацетона, пинаколина, диизопропилкетона и ацетофенона в жидком аммиаке. Однако единственный субстрат, для которого замещение хлорида идет с удовлетворительным выходом (82—98%), — это 2-хлорпиразин [реакция (56)] [c.42]

Дихлорбензол реагирует с енолят-ионом пинаколина, приводя к соответствующему л-дизамещенному продукту с отличными выходами [33]. лг-Иодфторбензол в фотоинициированной реакции с енолят-ионами ацетона дает (л-фторфенил).ацетон [20]. [c.119]

Факт образования дизамещенного продукта в реакции п-ди-хлорбензола с енолят-ионами пинаколина еще раз свидетельствует в пользу того, что монозамещенное соединение 39 не выступает как промежуточный продукт на пути к дизамещенному продукту 42. Если бы монозамещенный продукт образовывался в этом случае, он бы депротонировался, давая анион 41, который должен быть инертным, и тогда наблюдался бы только продукт 39, как в случае ж-иодфторбензола. Это соединение вследствие медленного распада анион-радикального интермедиата дает (ж-фторфенил) ацетон, который не реагирует дальше, хотя фторбензол в аналогичных условиях реагирует [реакция (35)]. [c.119]

Дибром- и 2,6-дихлорпиридины в условиях фотоинициирования реагируют с енолят-ионами пинаколина, приводя непосредственно к продукту дизамещения без участия монозамещенного соединения в качестве интермедиата [реакция (38)] [37] [c.122]

Диметокси-4-хлорпиримидин, как и диазин 47, не вступает в реакцию с енолят-ионом пинаколина в темноте, но при фотоинициировании выход продукта замещения составляет 98% [43]. 6-Метокси-З-хлорниридазин медленно реагирует в темноте с енолят-ионами кетонов эта реакция катализируется светом и ингибируется ди-грег-бутилнитроксидом. (С енолят-ионом диизопропилкетона в темноте образуется 8% продукта присоединения 51.) 2-Хлорпиразин (52) реагирует в темноте с енолят-ионами ацетона, пинаколина, диизопропилкетона и ацетофенона, давая продукты замещения 53 с выходом 82—98%. В темноте эти реакции ингибируются ди-трег-бутилнитроксидом [реакция (41)] [43]. [c.124]

Реакция бромбензола с енолят-ионами пинаколина в ТГФ-при фотоинициировании не дала никаких продуктов замещения (время облучения 1,3 ч, 35 °С) [46], а 2-бромпиридин взаимодействовал с енолят-ионами ацетона в условиях фотоинициирования, давая за 3 ч в ТГФ продукт замещения с выходом 64%. Далее, 2-хлорхинолин реагировал в ТГФ, приводя к продукту замещения с тем же выходом, что и в аммиаке. Эта последняя реакция идет также и в темноте и за 1 ч дает 28% продукта замещения (в жидком аммиаке в темноте выход составил лишь i%) [реакция (52)] [58]. Поскольку реакция в темноте осуществляется, вероятно, по термически индуцированному механизму SrnI, различия в реакционной способности могут быть отнесены на счет разницы в температуре проведения реакции, которая составляет 50—60 °С. Эта разница может оказывать влия- [c.132]

На фстоинициируемую реакцию енолят-ионов кетонов с бромбензолом влияет не только природа растворителя, но также и противоион. Например, К-соль пинаколина в жидком аммиаке взаимодействует за 1,3 ч при —33 °С, давая 96% мо-нофенилированного и 4% дифенилированного продуктов. В реакции в ДМСО при 35 °С эти же продукты образуются с выходами 84 и 17% соответственно. Для литиевой соли в этих же условиях выходы указанных продуктов составляют лишь 25 и 3% [46]. [c.133]

Относительная реакционная способность иод- и бромбензолов исследовалась в реакции с енолят-ионом пинаколина в ДМСО. [c.134]

Огромная разница в относительных скоростях замещения в арилиодндах при взаимодействии с енолят-ионом пинаколина, зависящая от метода измерения, может быть объяснена с тех же позиций. Например, если скорость реакции каждого субстрата измеряется отдельно, то активность субстратов, реагирующих с наибольшей и самой низкой скоростью, отличается примерно в 400 раз. Но когда относительная реакционная способность определяется в экспериментах по конкурентному реагированию, она отличается менее чем в 2 раза [89]. Эти различия были отнесены на счет разницы реально измеряемых скоростей для этих двух типов экспериментов. [c.230]

Показано, что молекулярный кислород выступает как сильный ингибитор в фотоинициированной реакции бромбензола с Нолят-ионом ацетона, которая в жидком аммиаке в присутствии воздуха протекает очень медленно (рис. 8.9) [78]. Он ингибирует также и реакцию 4-хлорбензофенона с дифениларсенид-ионом в жидком аммиаке в темноте [31]. А на фотоинициированную реакцию иодбензола с диэтилфосфит-ионом в ДМСО или аммиаке кислород не оказывает влияния [87]. При взаимодействии иодбензола с енолят-ионом пинаколина в темноте в ДМСО молекулярный кислород весьма заметно ускоряет выделение иодид-иона [95]. В этой реакции продукт замещения — З-метил-1-фенилбутанон — выделить не удалось, поскольку было показано, что в таких условиях он окисляется до бензойной кислоты. Возможно, что некоторые интермедиаты окисления, такие, как пероксиды, могут выступать инициаторами последовательности реакций роста цепи [95]. [c.234]

Относительная активность, определенная электрохимическими методами, такова енолят-ион ацетона—1,00, тиофено-лят-нон—1,9 и диэтилфосфит-ион — 2,4. Енолят-ионы ацетона и пинаколина обладают почти такой же реакционной способностью, как и предполагалось [109], а относительная активность диэтилфосфит-иона, оцененная ранее в 2,4 [18], довольно близка к значению, измеренному в экспериментах по конкурентному реагированию [101]. Однако относительная реакционная способность тиофенолят-иона в 24 раза больше, чем указывалось предшествующими данными [101]. Такое различие может быть объяснено различной селективностью арил- и 2-хинолил-радикалов, так как электрохимические данные относятся к реакциям с этим радикалом [101]. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология