Ароматические соединения сравнение реакционной способности

Штакельберг сделал несколько обобщений, которые были подтверждены другими исследователями. Сравнение реакционной способности галогенсодержащих соединений показывает, что легкость восстановления их возрастает в ряду фториды С хлориды < бромиды < иодиды, т. е. для восстановления фторидов требуется наиболее высокий потенциал. Аллилгалогениды восстанавливаются легче, чем алкилгалогениды, которые, в свою очередь, восстанавливаются легче, чем винилгалогениды. Для молекул с прямой цепью восстановление затрудняется с увеличением длины цепи. Ароматические галогенсодержащие соединения восстанавливаются почти так же легко, как и алкилгалогениды. Во всех случаях потенциал восстановления не зависит от pH. Введение в молекулу электроноакцепторных групп облегчает восстановление. Реакции восстановления соединений, содержащих один и несколько атомов галогена в молекуле, удобнее рассматривать по отдельности. [c.194]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Изученные соединения представляют только несколько вариантов замещения в ароматическом ядре. О реакционной способности бензола в радикальных реакциях по сравнению с замещенными ароматическими соединениями свидетельствуют данные о скоростях реакций фенилирования и метилирования. [c.221]

Наличие атомов азота как в кольцевой структуре, так и экзоциклических, конечно, влияет не только на диссоциацию, но и на реакционную способность соединений. Присутствие атомов азота определяет ход реакций электрофильного и нуклеофильного замещения. Например, два гетероциклических атома азота в пи-римидинах вызывают перераспределение электронной плотности в ароматическом кольце, так что С-5 обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с остальными углеродными [c.111]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

Реакции алифатических углеводородов. 2. Алициклические соединения и теория напряжения. 3. Теория строения и реакции ароматических соединений. 4. Стереоизомерия. 5. Металлоорганические соединения. 6. Свободные радикалы. 7. Ненасыщенность и сопряжение. 8. Синтетические полимеры. 9. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз. 10. Органические сернистые соединения. 11. Алифатические фториды. 12. Молекулярные перегруппировки. 13. Сравнение реакционной способности. [c.159]

Наиболее важным методом сравнения реакционной способности пары ароматических соединений в 5 -реакциях является метод конкурирующих реакций. Согласно этому методу, эквимолярные количества двух веществ вводят в реакцию с ограниченным количеством реагента. Количественное определение содержания каждого из продуктов указывает на то, какое из соединений предпочтительно участвует в реакции замещения. [c.240]

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А. И. Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой при помощи различных добавок предварительно производилось разрушение окислов азота. В качестве таких добавок им обычно применялись соли аммония и азотнокислая мочевина. В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более пол-пого удаления окислов азота применялись соли гидразина. [c.158]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

Универсальность этого учебника, адресованного студентам и специалистам разного уровня подготовки, объясняется его правильной композицией. Рассмотрение общих вопросов строения, физико-химических свойств и реакционной способности ароматических гетероциклических соединений в целом (в сравнении с реакционной способностью карбоциклических ароматических систем), а также методов синтеза ароматических гетероциклических соединений предваряет (три первые главы) изложение химии гетероциклических соединений по классам. Далее каждому классу гетероциклов отведено по две главы одна посвящена общей характеристике строения и реакционной способности данного класса соединений, в другой приведены примеры методов синтеза и харакгеристика конкретных представителей этого класса. Поэтому читатель может остановить свое внимание на том материале, который соответствует его интересам и уровню подготовки. [c.6]

Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замеш ения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония. [c.441]

Здесь несомненно сказывается большая пространственная доступность атома азота вторичного амина по сравнению с третичным. С другой стороны, электронные факторы также могут оказаться очень существенными. Так, реакционная способность гетероциклических соединений, в молекуле которых неподеленная пара электронов связана в общем ароматическом секстете, гораздо меньше, чем реакционная способность других третичных аминов (табл. 13). [c.338]

Имеется несколько примеров эффектов такого рода, как скручивание двойной связи или отклонение ароматического углеводорода от плоскостного расположения. Влияние скручивания двойной связи можно обнаружить путем сравнения реакционной способности соединения А с реакционной способностью соединения Б. В соединении А перекрывание водородных атомов является причиной скручивания двойной связи. Это, по-видимому, и приводит к аномально высокой реакционней способности этого соединения относительная константа скорости присоединения для него равна 460. С другой стороны, двойная связь С = С в соединении Б не скручена, так как возможно свободное вращение вокруг связей С-—СоНд. [c.344]

Арептрикарбонильные комплексы хрома и их молибденовые аналоги были широко изучены с целью выяснения степени реакционной способности ароматической части таких молекул. При этом основной интерес представляло сравнение реакционной способности ароматической системы, связанной с группой М(СО)з, и соответствующего комплексно несвязанного ароматического соединения. Известные реакции, которые происходят с арентрикарбо- [c.128]

Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты " . При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина — дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного — может 6biTjj заменено другим инертным растворителем. [c.42]

Тот факт, что источником образования побочных продуктов является оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании ароматических углеводородов доля насыщенных углеводородов гоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следовательно, малоактивный железный катализатор может ускорять реакции гидрирования только очень рбакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравнению с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль [c.190]

Следует отметить, что если алкилфенолы и их производные находят широкое применение в качестве присадок к маслам, то серусодержащие аналоги алкилфенолов — ароматические тиолы и их различные производные — почти не синтезированы и их действие на эксплуатационные свойства масел не исследовано. Интерес к ароматическим тиолам обусловлен тем, что наличие в них серы должно оказывать благоприятное действие на улучшение ряда эксплуатационных свойств масел. Высокая же реакционная способность сульфгидрильной группы по сравнению с гидроксильной позволяет синтезировать на основе ароматических тиолов многочисленные соединения, которые также могут быть эффективными присадками к маслам. Однако число опубликованных работ в области ароматических тиолов и их производных невелико и они носят в основном препаративный характер. [c.34]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

Большой и важный класс углеводородов образуют ароматические соединения. Простейшим представителем этого класса является бензол (см. рис. 24.1), имеющий молекулярную формулу СвН . Как мы уже отмечали, бензол имеет плоскую, высокосимметричную молекулу. Молекулярная формула бензола показывает, что это соединение должно иметь высокую степень ненасыщенности. Поэтому можно было бы ожидать, что бензол обладает высокой реакционной способностью, подобно ненасыщенным алифатическим углеводородам. Однако в действительности химические свойства бензо.та совершенно непохожи на свойства алкенов или алкинов. Большая устойчивость бензола и других ароматических углеводородов по сравнению с алкенами и алкинами обусловлена стабилизацией я-электронов вследствие делокализации я-ор-биталей (см. разд. 8.4, ч. 1). [c.417]

Согласно спектроскопическим данным, 186 остается ароматичным, так как драматических изменений в его ЯМР-, УФ- или ИК-спектрах в сравнении с обычньпли ароматическими соединениями не наблюдается. В то же время его реакционная способность имеет мало общего со свойствами обьрг-ных производных бензола и напоминает скорее поведение 1,3-диенов. Так, например, бромирование 186 количественно дает продукт присоединения — [c.450]

Реакционная способность различных олсфиноз мало отличает ся. Особо легко гидрируется ацетиленовая связь, причем, если по еле поглощения рассчитанного количества водорода реакцию прекратить, можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять с этой целью частично отравленный солями тяжелы.х металлов илн xннoлинo r палладиевый катализатор. Вследствие большой устойчивости ароматических систем для гидрирования ароматических и гетероциклических соединений необходима большая затрата энергии по сравнению с гидрированием простых олефинов. Конденсированные ароматические соединения гидрируются несколько легче, а именно вначале одно кольца, затем при более жестких условиях другие кольца. (Только одно кольцо имеет полностью ароматический характер.) У ароматических соединений с ненасыщенными боковыми цепями последние легко гидрируются. [c.378]

В предыдущем разделе было пoкaзaнq, что двуокись азота (в мономерной и димерной формах) легко присоединяется к непредельным алифатическим соединениям с образованием соответствующих нитропродуктов, но, с другой стороны, реагирует довольно медленно с ароматическими соединениями. Причина такой инертности последних заключается, повидимому, в их относительно ббльщей насыщенности по сравнению с непредельными соединениями жирного ряда. Для повышения реакционной способности ароматических соединений к присоединению группы N02 обычно ведут нитрование в присутствии катализаторов, активирующих ароматическое ядро. Например, при пропускании смеси паров бензола, толуола, нафталина или хлорбензола с нитрозными газами, содержащими окислы азота, через серную кислоту (катализатор) при повышенной температуре получаются нитропроизводные [67]. [c.396]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А И Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой нри помощи различных добавок предварительно производилось разрешение окислов азота В качестве таких добавок им обычно применялись оолп аммония и азотнокислая мочевина В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полною удаления окислов азота применялись соли гидразина Опыты с а- и р-метилнафталинами показали, что при добавлении азотной кислоты (уд в 1,357) реакция наступала очень быстро, в то время как в присутствии гидразинсульфата даже СП стя 4 часа не было заметно никаких признаков реакции Таким образом, было установлено, что нитрование азотной ки-слотол (уд в 1,4) и ниже идет только в присутствии азотистой кислоты [c.158]

Как следует из табл. 2, 3, ароматические. соединения более реакционноспособны по сравнению с те. эе 1-нитрозобутаном. В ряду нитронов (см. табл. 2) реакционная способность падает с увеличением числа заместителей в точке присоединения радикала. Введение заместителей в молекулы спиновых ловушек приводит и к изменению энергий ВЗМО и НСМО и сильно влияет на разность между энергиями этих орбиталей молекулы. В целом это может изменить характер взаимодействия с граничной орбиталью радикала ОЭМО/ВЗМО и/или ОЭМО/НСМО (см. рис. 1). В результате может измениться не только реакционная способность, но и направление реакции. [c.156]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

В хлористом метиле структура (V ) с двойной связью не должна играть большой роли. Однако аналогичные структуры [например, (VIII)] становятся важными при замене метильной группы на винильную, т. е. в хлористом виниле. Здесь имеется больше возможностей для делокализации я-электронов, в результате чего связь С—С1 приобретает отчетливый характер двойной связи, причем соответственно атом хлора частично теряет я-электроны. Первый из этих эффектов проявляется в уменьшении длины связи С—С (1,69 А в молекуле хлористого винила и 1,77А в молекуле хлористого метила), хотя частично это различие объясняется изменением гибридизации (sp в первом случае и во втором). Второй эффект проявляется в сильном уменьшении реакционной способности хлора в замещенных ароматических и сопряженных молекулах по сравнению с соответствующими замещенными алифатическими соединениями . [c.382]

Ввиду широкой применимости уравнения Гаммета к электрофильному замещению ароматических соединений стало обычным проводить сравнения между отдельными реакциями н реакционной способностью отдельных положений в ароматическом соединении с помощью парциальных факторов скорости. Эти факторы показывают, с какой скоростью происходит замащение в данном положении по сравнению со скоростью монозамещения бензола тем же реагентом [c.420]

Робертсон с сотрудниками [17] развили точку зрения (на основе сходных сравнений, но примененных специально к случаю галогензамешенных ароматических соединений), согласно которой электронный сдвиг вследствие сопряження более важен для проявления реакционной способности в реакции молекулярного галогс-нирования, в то время как индуктивные электронные эффекты более важны в реакциях положительно заряженных реагентов. То, что индуктивные эффекты должны быть относительно более существенными для реагентов. [c.278]