Асимметрической индукции правило

Вышеприведенный ход рассуждений о стереохимическом контроле асимметрической индукции (правило Крама) применим во многих случаях, аналогичных рассмотренному выше. Согласно правилу Крама, если при реакции присоединения возникает асимметрический центр, смежный с уже имевшимся в молекуле, двойная связь в более предпочтительном переходном состоянии будет заблокирована двумя менее объемистыми а-заместителями и атакующий реагент приближается к двойной связи с менее пространственно затрудненной стороны [125]. [c.327]

Наряду с восстановлением экзоциклических кетогрупп определенное значение имеет восстановление экзоциклических стероидных кетонов. Стереохимию этих реакций восстановления можно объяснить на основе правила Крама (асимметрическая индукция). Результат восстановления зависит не только от стерических условий, но также от свойств восстановителя и среды [751]. [c.482]

Это влияние было названо Крамом асимметрической индукцией и исследовано на многих примерах [285—288]. Сходное правило сформулировал также Прелог [289]. [c.379]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

Д. Крам [28], изучавший эти процессы, вывел правило асимметрической индукции, позволяющее предсказывать, какой из антиподов будет преобладать. Он исходил из того, что реагент ХЕ, содержащий нуклеофильный углеродный атом в группе X, в процессе присоединения образует с альдегидом (в частности, сахаром) комплекс, в котором электрофильная часть реагента, обозначаемая Е, связывается с кислородом карбонильной группы и кислородом эфирной группы или азотсодержащим заместителем, стоящим у соседнего с карбонилом асимметрического атома. Тогда нуклеофильная часть реагента X может присоединяться к углероду карбонильной группы сверху или снизу [c.117]

НЫМ избытком по сравнению с правовращающим эпимером ). Поэтому, если использовать рассмотренное выше правило экстраполяции асимметрической индукции, левовращающему сульфоксиду следует приписать Л,7 -конфигурацию. Это отнесение [c.412]

Асимметрическое окисление сульфидов хиральными пероксикислотами, например (+)-монопероксикамфорной кислотой, изучено довольно подробно, в основном Монтанари с сотр. Как правило, степень асимметрической индукции невелика и избыток одного из энантиомеров редко превышает 6%. Существуют значительные расхождения в представлениях о структуре переходного состояния, обеспечивающей преимущественное образование одного из энантиомеров. Структура (13), предложенная Монтанари 29], но оспариваемая Мислоу [12], в большинстве случаев позволяет делать верные предсказания. Прекрасное изложение сущности спора, а также рассмотрение других путей асимметрического синтеза сульфоксидов дано Моррисоном и Мошером [27]. [c.259]

Две из этих трех реакций стереоспецифичны. Объясните этот результат на основании правил Крама, касающихся асимметрической индукции для оптически активных карбонильных соединений. Согласно этим правилам, реагирующая молекула принимает такую конформацию, чтобы наиболее пространственно затрудненная группа при асимметрическом углероде была бы антипарал-лельна по отнощению к кислороду карбонильной функции. Как можно объяснить правила Крама для двух рассматриваемых примеров [c.292]

Выведенные выше и подтверждаемые экспериментальными данными правила асимметрической индукции недействительны для карбонильных соединений с полярными заместителями. Поскольку атом кислорода карбонильной группы в переходном состоянии реакций восстановления получает дополнительный отрицательный заряд, сильные электроноакцепторные заместители в 4-положении циклогексанона электростатически благоприятствуют г ыс-ориентации обеих групп, так что при реакциях 4-ОСНз-, 4-СООС2Н5-, 4-ОСОСбН5-, 4-С1-циклогексанонов. во все большей мере образуется аксиальный спирт [318]. [c.385]

Хотя правило Прелога [13. 14], относяш,ееся к асимметрическому синтезу атролактиновой кислоты, и прави,ло Крама [15] стерического контроля асимметрической индукции в реакциях присоединения по карбонильной группе представляют собой детально разработанные эмпирические обобп ения, основанные на опытных данных, возникает вопрос, в какой мере эти модели отражают действительный механизм этих реакций. Теоретические представления о природе переходных состояний в реакциях асимметрического синтеза являются полезными и весьма привлекательными. Вообще реакции асимметрического синтеза, к которым применимы обобщение Прелога и правило Крама, характеризуются энергиями активации заведомо выше нормальных энергетических барьеров [c.55]

Обзор литературы относительно асимметрической индукции и примеры применения правила можно найти в оригинальной статье. Конфигурация молекулы у нового асимметрического центра преобладающего диастереомера может быть обращена путем изменения порядка введения групп R и R в рассматриваемое соединение (наиример, соединение XXXIII образуется в результате присоединения RMgBr к соединению XXXI, содержащему R вместо R). [c.247]

Асимметрическая индукция. Если рядом с атомом углерода в состоянии 5р -гибридизации находится асимметрический центр, то образование нового асимметрического центра при присоединении к кратной связи приводит к образованию предпочтительно одного из двух возможных диастереомеров. Стереоселективность объясняется тем, что наиболее благоприятным переходным состоянием будет состояние, возникающее при антипараллельной атаке реагента на конформер с минимальным взаимодействием заместителей, присутствующих в молекуле (правило Крама — Фелкина). На" пример, при реакции [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология