Стероиды, определение кетогруппы

Для определения карбонильных групп в стероидах в работе [81] в качестве избирательного реагента был предложен ацетилгидра-зид-З-иодпиридиний- Ч-бромид. Этот реагент образует гидразоны с кетостероидами, имеющими карбонильные группы в положении 3, если эти стероиды являются еще и а,р-ненасыщенными, и с кетостероидами, имеющими карбонильные группы в положениях 17 и 20, и не образует этих производных со стероидами с кетогруппами в положении П. Кроме того, при хроматографическом анализе для производных стероидов с двумя активными карбонильными группами характерно существенно меньшие значения величины Rf, чем для производных стероидов с одной карбонильной группой. [c.113]

Реакция Циммермана Спиртовой раствор кетостероида обрабатывают ж-динитробензолом и едким кали. При положительной реакции смесь постепенно окрашивается в фиолетовый цвет, причем окраска достигает наибольшей интенсивности приблизительно через 80 мин. Эта реакция широко применяется при количественном определении 17-кето-стероидов, например андростерона и эстрона. Максимум поглощения окрашенного комплекса зависит как от положения, так и от характера карбонильной группы, и поэтому эта проба позволяет установить строение исследуемого соединения. Максимум поглощения 17-кетостероидов находится приблизительно при 520 т [л а у Д -ненасыщенных 3-кетосте-роидов полоса поглощения подобной же интенсивности находится при 380 20-Кетостероид дает приблизительно в 5 раз более слабую окраску (при 520 Ш11), чем 17-кетостероид Интенсивную фиолетовую окраску, появляющуюся при реакции Циммермана, можно считать характерной также и для насыщенных стеринов и желчных кислот с 3-кето-группой (несмотря на отсутствие количественных данных) Реакция дает отрицательные результаты в тех случаях, когда кетогруппа находится в положениях б, 7 или 12. [c.106]

Определенная последовательность стероидов № 22, 23 и 25 (все с 3 атомами кислорода) не может быть установлена растворителем II. При рассмотрении других растворителей приходят к следуюш ей последовательности № 25 (3 кетогруппы), затем № 22 и наконец № 24. [c.265]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

В ходе стереоспецифического синтеза стероидов часто появляется необходимость определять конфигурацию дикетонных продуктов. Обычно неизвестно окружение только вокруг одной из двух карбонильных групп, и для определения природы этого окружения мы должны знать, в какой степени присутствие другой кетогруппы может оказывать влияние на круговой дихроизм. [c.152]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

В результате инактивации и катаболизма стероидных гормонов образуется значительное количество стероидов, содержащих кетогруппу в положении 17 (17-ке-тостероиды). Эти вещества выводятся через почки. Суточная экскреция 17-кетос-тероидов у взрослой женщины составляет 5-15 мг, у мужчин — 10-25 мг. Определение 17-кетостероидов в моче используется для диагностики их выделение увеличивается при болезнях, сопровождающихся гиперпродукцией стероидных гормонов, и уменьшается при гипопродукции. [c.383]

Еще до первых попыток рстросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализирован общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерньте лля данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном вьипе синтезе стероидов по Вудворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно НС составляет проблемы, так же как и введение алкильного заместителя к функционализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не [c.308]

В работах [78, 79] было показано, что хорошим радиореагентом для определения некоторых стероидов путем замеш.ения их кетогруппы оказался семикарбазид- 5. Тиосемикарбазоны при этом образуются с хорошим выходом, а удельная радиоактивность реагента может быть достаточно большой и обеспечить тем самым высокую чувствительность анализа. Эти производные характеризуются заметным сродством к бумаге и силикагелю, и поэтому для их разделения методом бумажной или тонкослойной хроматографии требуются большие количества подвижной фазы (например, в анализе стероидов). Полярность тиосемикарбазонов уменьшается, при их ацетилировании, в результате чего образуются 2,4-диацетилпроиз-водные, что требует, однако, больших затрат вещества. Продукты ацетилирования меньше адсорбируются стеклом, и потому ацетилирование уменьшает потери, обусловленные этой адсорбцией. Если в анализируемую пробу биологической жидкости добавить определенное количество анализируемого стероида, меченного тритием, то по этому стероиду можно будет определить полный выход веществ в анализе и упростить его проведение. Желательно, чтобы добавляемый стероид имел настолько высокую удельную радиоактивность, что его можно было добавить в количестве, пренебрежимо малом по сравнению с количеством стероида в анализируемой пробе (см. гл. 1 и 2 об использовании второго радиоизотопа в качестве индикатора). Измерение радиоактивности пары с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика можно осуществить на тех же приборах, что и измерение радиоактивности для пары В работе [80] описана модификация этого метода для одновременного определения и 5 в условиях переменного тушения излучений. [c.113]

По-видимому, основное направление на пути образования конечных продуктов обмена идет через восстановление кольца А и частично (на 5%) через окисление боковой цепи с образованием кетогруппы в 17-м положении (17-кетостероиды). Следовательно, количественное определение 17-ке-тостероидов в моче, которые образуются в процессе метаболизма кортикостероидов (а у мужчин на /з за счет стероидов семенников), имеет несомненный клинический интерес. При всех этих превращениях в метаболизме тетра-циклическая структура остается ненарушенной. [c.194]

Реакция диазосон тания может применяться для определения стероидов, не содержащих кетогруппы, в молекуле которых имеется система сопряженных двойных связей, находящаяся в одном кольце или распределенная между двумя кольцами При добавлении хлористого /г-нитробензолдиазония к раствору стерина в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с диоксаном развивается (с различной скоростью) оранжевое окрашивание [c.106]

Микробное восстановление имеет преимущества перед многими химическими реакциями такого типа. Например, селективность действия микробных ферментов позволяет восстановить определенную кето-группу стероидов (химическим путем это невозможно). Подбирая различные штаммы микроорганизмов, можно восстановить избирательно ту или иную кетогруппу. В синтезе стероидов эта особенность микроорганизмов используется очень пшроко, например для восстановления 14а- или 17р-кетогрунн секостероидов ряда эстрана [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология