Карбоксильная группа введение в фенолы

Впервые фенилсалицилат был получен М. В. Ненцким (1886). Он стремился найти такой препарат, который бы, сохраняя антисептические свойства фенола, не обладал бы раздражающим действием кислоты салициловой. Для этого он заблокировал карбоксильную группу в салициловой кислоте и получил ее эфир с фенолом. Фенилсалицилат, проходя через желудок, не изменяется, а в щелочной среде кишечника гидролизуется с образованием натриевых солей кислоты салициловой и фенола, которые и оказывают лечебное действие. Так как гидролиз проходит медленно, продукты гидролиза фенилсалицилата поступают в организм постепенно и не накапливаются в больших количествах, что обеспечивает более длительное действие препарата. Этот принцип введения в организм веществ с раздражающими свойствами в виде их сложных эфиров вошел в литературу как принцип салола> М. В. Ненцкого и использовался в дальнейшем для синтеза многих лекарственных препаратов. [c.234]

Введение карбоксильной группы в молекулу фенола при действии СО2 известно под названием реакции Кольбе . Действием углекислоты на фенолят натрия при повышенной температуре под атмосферЯым давлением Кольбе получил салициловую кислоту. Реакция протекает по суммарному уравнению, согласно которому только половина взятого фенола может быть превращена в салициловую кислоту . [c.328]

Фенолкарбоновые кислоты могут быть получены из пропавод-ных аренов известными методами введения карбоксильной группы или гидроксильной группы в бензольный цикл. Широкое промышленное применение нашло карбоксилирование фенолов в виде солей (фенолятов) СО2. Реакцию открыл Г. Кольбе (1860) и усовершенствовал Р. Ш.читт (1885) проведением процесса под давлением [c.609]

Карбоксилирование. Различные оксибензойные кислоты могут быть получены введением карбоксильной группы в фенол, как это было показано ранее (стр. 241) на примере реакции Реймера — Тимана с четыреххлористым углеродом. Однако значительно более удобным методом получения окси-бензойных кислот является модифицированный Шмиттом синтез Кольбе (СР, 57, 583). Кольбе предложил синтезировать салициловую кислоту путем взаимодействия фенолята натрия с углекислым газом под давлением при температуре 180—200°. Недостаток метода состоит в том, что в кислоту превращается лишь половина взятого количества фенола. [c.461]

Кроме описанного метода образования карбоксильной группы,, известны также и многие другие, например введение карбоксильной группы в фенолы (соответственно нафтолы) путем обработки щелоч,- [c.35]

Введение карбоксильной группы с помощью двуокиси углерода не всегда проходит с таким хорошим выходом, как в случае получения салициловой кислоты из фенола. Течение реакции и выход продукта зависит в большой степени от условий реакции и прежде всего от температуры, которая оказывает влияние на место вхождения карбоксильной группы. Это иллюстрируют следующие примеры. [c.328]

Влияние катализатора переэтерификации на рост числа карбоксильных групп в ходе поликонденсации уменьшают введением фосфорной, фосфористой кислот или их эфиров с фенолом — трифенилфосфата или трифенил-фосфита (от 0,01 до 0,02 масс. %). При введении больших добавок фосфорных кислот наблюдается падение молекулярной массы при вторичном плавлении, по-видимому, вследствие кислотного гидролиза полиэфира. Стабилизатор добавляют после того, как поликонденсация осуществится на 50—75%. При добавлении его на более ранней стадии замедляется процесс роста молекулярной массы. [c.94]

В случае двух- и трехатомных фенолов введение карбоксильной группы может быть осуществлено в сравнительно мягких условиях, а именно нагреванием с концентрированным водным раствором бикарбоната приблизительно до 130°. Если гидроксильные группы находятся в /п-положении друг к другу, как, например, у резорцина или флороглюцина, реакция протекает особенно легко, а именно при непродолжительном нагревании с раствором бикарбоната в открытом сосуде и, лучше всего, с пропусканием двуокиси углерода [c.141]

Б р у н н е р рекомендует для введения карбоксильной группы в двух- или трехатомные фенолы нагревать гидроксильное соединение в глицерине с бикарбонатом при температуре в пределах 130—210° и при пропускании двуокиси углерода. [c.141]

Другой способ получения фенолкарбоновых кислот состоит во взаимодействии фенола с четыреххлористым углеродом в щелочном растворе По характеру эта реакция аналогична способу получения оксиальдегидов из фенолов и хлороформа. При этом, если р-положение не замещено, основным продуктом реакции является р-оксикислота. Эта реакция может применяться для введения карбоксильной группы в нитро- и хлорзамещенные фенолы. [c.142]

В 1885 г. Шмитт улучшил метод Кольбе, предложив проводить реакцию при менее высокой температуре (125°) в течение более длительного времени. В этих условиях весь фенолят натрия превращается в салициловую кислоту. Введение карбоксильной группы в орто-положение к фенольному гидроксилу обычно протекает с хорошим выходом. В некоторых случаях образуются п-оксикислоты. [c.155]

Бензойная кислота (р/Сз = 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота (р7(а = 4,87). Это дает основание предположить, что фенильная группа, подобно двойной связи, является менее электронодонорной (по сравнению с насыщенной системой углеродных атомов) по отношению к карбоксильной группе из-за наличия хр -гибридизованного атома углерода, присоединенного к карбоксильной группе (ср. разд. 3.1.5). Введение алкильных групп в ароматическое кольцо очень слабо влияет на силу образующейся кислоты (ср. с влиянием таких групп в фенолах, разд. 3.1.6) [c.73]

Получающийся водный раствор натриевой соли бензойной кислоты подкисляют для выделения бензойной кислоты, предварительно отфильтровав осадок окиси хрома. Существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, но в технике получения карбоновых кислот применяют в основном окисление боковой цепи. В случае получения карбоновых кислот из фенолов— по реакции Кольбе — Шмидта— ее ведут нагреванием фенолята натрия с угольной кислотой под давлением. Процесс получения чистой бензойной кислоты из бензотрихлорида осуществляют при помощи гидролиза точно одним молем воды при 100° [c.158]

Введение карбоксильной группы с помощью двуокиси углерода не всегда проходит с таким хорошим выходом, как в случае получения салициловой кислоты из фенола. Течение реакции и выход продукта зависит в большой степени от условий реакции и прежде всего от темпе- [c.333]

Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов металлов, наименьшее-при применении пропионатов металлов. Введение добавок фосфорной, фосфористой кислот или их эфиров с фенолом - три-фенилфосфата или трифенилфосфита уменьшает влияние [c.79]

Исследованию подвергались ароматические углеводороды, фенолы, ароматические карбоксильные кислоты, пирены и липиды. Их растворимость уменьшалась с увеличением молекулярной массы и особенно при введении в молекулу полярной функциональной группы. Так, производные бензола, соединенные с тремя фенольными гидроксилами, еще экстрагировались, так же как и соединения с одной карбоксильной и двумя гидроксильными группами. Соединения с одной карбоксильной и тремя или более гидроксильными группами углекислым газом не экстрагировались. [c.114]

Особенно легко осуществляется введение карбоксильной группы в фенолы. Реакция проводится путем пропускания двуот иси углерода в сухой фенолят под давлением при нагревании. Эта так называемая реакция Кольбе служит техническим методом сишеза салициловой кислоты [c.638]

К аромагическим оксикислотам относятся соединения, которые наряду с карбоксильной группой у ароматического ядра содержат гидроксильную (фенольную) группу. Введение в молекулу фенола карбоксильной группы ослабляет антисептическое действие, но вместе с тем возникают антипирети-ческие и анальгетические свойства, К их числу относятся салициловая (о-оксибензойная) кислота и ее производные. Из трех возможных окснбен-зонных кислот орто-изомерная (салициловая) наименее токсична [c.167]

Для ускорения П. используют разл. приемы активацию функц. групп (напр., замена карбоксильных групп на хлоран-гидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, напр, нитрофенола) применение активных р-рителей (напр., ДМФА, ДМСО, М, М-диметил-ацетамида, К-метилпирролидона) введение активирующих агентов (напр., пиридина и трифенилфосфита при П. дикар-боновых к-т и диаминов) катализ. [c.633]

Другой реакцией, позволяющей уяснить относительную реакционную способность фенолов и пирролов, является реакция, противоположная рас- смотренной выше, а именно—карбонизация. Салициловая и л-оксибензойная кислоты могут быть получены с помощью синтеза Кольбе при температурах примерно около 250° [72]. В случае резорцина условия для введения карбоксильной группы значительно менее жестки. Смесь 2,4- и 2,6-диоксибензой-ных кислот может быть получена из резорцина при нагревании его с водным раствором карбоната аммония до 120—130° или с раствором углекислого калия при температуре кипения раствора [73]. Реакция углекислого калия с флороглюцином протекает гладко при 60—70° [62]. Пиррол-а-карбоновая кислота может быть получена из пиррола в тех же самых условиях, которые применяются в случае резорцина [70], что опять-таки указывает на промежуточную степень реакционной способности пиррола между таковой у фенола и флороглюцина (аналогично резорцину). [c.234]

Фенолокислоты чаще всего получают прямым карбоксилирова-нием фенолов, т. е. непосредственным введением карбоксильной группы (сравните с термином декарбоксилирование , обозначающим обратный процесс — удаление карбоксильной группы, см. 8.2.2). Например, прн взаимодействии сухого феноксида натрия с оксидом углерода(1У) при температуре 125 "С и давлении 5 атм получается салицилат натрия, который при обработке минеральной кислотой превращается в салициловую кислоту. [c.327]

Расщепление некоторых кислот фенольного ряда вполне объяснимо, поскольку их можно представить в виде таутомерной формы р-кетонокислот. Кислоты ряда фенола, образующиеся по методу Кольбе, действительно претерпевают термическое декарбоксилирование, поэтому вполне закономерно представление об обратимости реакции Кольбе. Таким образом, по-видимому, факторы, облегчающие введение карбоксильной группы, способствуют также легкости декарбоксилирования образующегося продукта реакции. Нафторезорцин, например, образуется с бб - -ным выходом при нагревании в течение 2 час водного раствора 1,3-диоксинафтойной-2 кислоты (СОП, 3, 334) [c.580]

В настоящее время все большее распространение в технике получают искусственные адсорбенты, способные в зависимости от своего электрического заряда обменно поглошДть катионы или анионы они получили наименования иониты . Иониты — органические коллоиды-полимеры. Простейший катионит возникает при реакции фенола и формальдегида (с нагреванием и в присутствии катализаторов). Ионогенными группами в таком катионите являются фенольные гидроксилы и дополнительно введенные карбоксильные группы и сульфогруппы. Водородные ионы в сульфогруппах полностью отдиссоцпированы, чем и объясняется быстрое их замещение другими катионами при взаимодействии с раствором. Слабее диссоциированы карбоксильные группы их водородные ионы замещаются другими катионами медленнее (в продолжение 2—4 ч асов) и лучше в нейтральной среде. Еще слабее (и в щелочной среде) диссоциируют фенольные гидроксилы, что обусловливает и замедленный обмен их на другие катионы. [c.69]

ОНО сказывается и на потенциале обратимой стадии и на константе скорости необратимой стадии. Совершенно естественно, что иногда будет преобладать один, иногда другой из этих факторов. Однако, как показывают опыты, влияние заместителей на К. П. О. и К. П. В. оказывается, повидимому, почти тем же, что и на обратимые потенциалы. Так, величина Е для нафтохинонов ниже, чем у1Я бензо-хкнона, то же значение К. П. О. для нафтолов ниже, чем для фенолов. У фенола и его производных уменьшение К. П. О. под влиянием заместителей происходит в следующем порядке Н>и<-ОН> п-ОСНз п -ННз, Последовательное введение нитрогрупп в нитробензол повышает К. П. В., хотя введение карбоксильной группы в -положение не оказывает никакого влияния. [c.277]

Существует несколько способов получения водорастворимых фенольных резолов. Так, резолам или фенолоспиртам можно лридать сильную гидрофильность путем использования соответствующих замещенных исходных фенолов или дополнительного введения подходящих заместителей в уже полученную смолу. В настоящее время наиболее выгоден способ совмещения водорастворимой фенольной смолы с алкидной смолой, в которой содержатся гидроксильные и карбоксильные группы. Это совмещение возмоншо в том случае, когда реакционноспособные метилольные группы фенольной смолы будут в процессе отверждения реагировать с алкидной смолой, а не друг с другом, для чего необходимо уменьшить реакционную способность отверждающихся компонентов. Поэтому в композициях с алкидной смолой часто используются орто- или кара-замещенные фенолы [5, 8, 9, 46]. [c.176]

Хотя существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, применяемые в технике кислоты производятся в основном окислением боковой цепи, а в случае кислот фенолов — по реакции Кольбе-Шмитта, т. е. нагреванием фенолята иатрия с угольной кислотой под давлением. Не содержащая хлорпроизводных бензойная кислота может быть получена с 55— 58% выходом при конденсации бензола с фосгеном в среде жидкого фосгена в присутствии хлористого алюминия. Главным побочным продуктом является бензофенон. Карбоновые кислоты полициклических соединений, содержащих не менее четырех колец, получаются с хорошими выходами при действии фосгена, расплавленной щелочи и хлористого алюминия. Так, металлсодержащие фталоцианины образуют тетракарбоновые кислоты бензантрон, индиго, ди-бензпиренхинон и пирантрон — дикарбоновые кислоты антантрон, [c.166]

Принцип распределительной хроматографии основан на различии в коэффициентах распределения аминокислот между водой и органическим растворителем. Особенность метода распределительной хроматографии на бумаге по сравнению с обычной экстракцией ам.инокислот из водного раствора органическим растворителем заключается в том, что одну из фаз, чаще всего водную, помещают на какой-нибудь инертный твердый носитель, а органический растворитель — подвижная фаза,— проходя через первую, извлекает и распределяет аминокислоты на бумаге в соответствии с их коэффициентами распределения. Положение аминокислот на бумаге определяют по отношению скорости движения аминокислоты скорости движения фронта растворителя и обозначают Rf. Величина за висит в первую очередь от строения аминокислоты, затем от системы растворителей, pH среды и сорта бумаги, Чем полярнее аминокислота, тем меньше она растворяется в органических растворителях и тем меньше ее R . Увеличение длины углеродной цепи повышает . Введение в молекулу полярных групп, например, гидроксильной, аминной или карбоксильной понижает Rf Так, Rf фенилаланина в системе фенол/вода = 0,85, а тирозиит 0,51. Другие примеры изменения в зависимости от строения аминокислоты представлены на рис. 3 и 4. Подбирая соответствующие смеси растворителей, можно провести достаточно тонкое разделение аминокислот. Наиболее часто пользуются для такого разделения системами вода — фенол — аммиа вода — бутапол — уксусная кислота бутанол — аммиак — коллидин и т. д. Разделение можно проводить на одномерной или двумерной хроматограммах. Можно пользоваться также различными типами распределительной хроматографии на бумаге — нисходящей, восходящей и радиальной. Величины Rt для каждой из систем растворителей оказываются постоянными при соблюдении [c.479]

Введение четвертичной аммониевой группы в ароматические углеводороды не оказывает влияния на их УФ-поглощение, о чем свидетельствуют данные табл. 46. Из данных табл. 47 видно, что триметиламмониевая группа в отличие от нитро- и карбоксильной групп не сдвигает поглощение замещенных в пара-положение фенолов в сторону длинных волн. Четвертичная аммониевая группа, имеющая положительный заряд, не может находиться в сопряжении с такими электронодонорными группами, как —ОН или —НКа. Однако, как видно из [c.319]

Работы Вроблевского остаются одним из лучших примеров методов и логики определения структуры органического соединения. Он приготовил пять теоретически возможных монобромбензойных кислот, чтобы выяснить различия между ними. Исходным веществом для синтезов слуншл п-толуидин, метильная группа которого в дальнейшем определяла положение карбоксильной группы. Метод Вроблевского заключался во введении брома непосредственно или через нитрогруппу, а затем в использовании брома, нитрогрун-ны (или продукта превращения последней, нанример аминогруппы) или иода с целью блокирования одного или нескольких положений одновременно Б другое место молекулы вводили бром или заместитель, который можно заместить бромом, после чего все блокирующие группы заменялись на водород. Таким образом было блокировано сначала одно положение, затем первое и второе, далее первые два и третье и, наконец, первые три и четвертое. Из пяти конечных продуктов две пары оказались идентичными. Ладенбург до этого показал, что наличие двух нар эквивалентных положений для второго заместителя может служить строгим доказательством эквивалентности всех шести положений для первого заместителя. Так, три оксибензойные кислоты дают один и тот же фенол при декарбоксилировании и бензойную кислоту при восстановлении, а фенол можно превратить через бромбензол в бензойную кислоту. Таким образом было показано, что для первого заместителя четыре положения эквивалентны. Далее было известно, что две из оксибензойных кислот характеризуются тем, что каждая содержит гидроксил в одном из двух эквивалентных положений. Эквивалентность для второго заместителя должна сохраниться, когда первый замещается на водород, [c.156]

Эфиры хлоругольной кислоты являются летучими жидкостями с удушающим запахом. Атом галоида в этих соединениях, как и в других хлорангидридах кислот, чрезвычайно подвижен. Поэтому эфиры хлоругольной кислоты применяются для введения этерифицированной карбоксильной группы —С00С Н2 4, в спирты, фенолы, амины, реакционноспособные метиленовые соединения и т. п. Со спиртами они образуют нейтральные эфиры угольной кислоты, а с аминами— эфнры карбаминовых кислот, так называемые у р е-т а н ы [c.284]

Эти данные подтверждают, что высокие смазывающие свойства реактивных топлив достаточно надежно можно обеспечить введением в них незначительных количеств (тысячных долей процента) поверхностно-активных веществ, таких как соединения типа сополимера эфиров метакриловой кислоты и спиртов С —С12 с метилвинилпиридином, соединения с гидроксильной (типа фенолов) или карбоксильной (типа жирных кислот) группой, т. е. носителями смазочной способности реактивных топлив являются небольшие количества поверхностно-активных веществ (естественных или искусственных), взаимодействующих с металлической поверхностью. Эти ПАВ накапливаются на поверхности металлов, образуя ориентированные граничные слои [4], связанные с поверхностными атомами металла силами физической или хемосорбционной природы, что и обеспечивает эффективную рраиичпую 1смаз1ку при трении. [c.80]

Общие реакции фенольного гидроксила уже рассмотрены выше. Гидроксильная группа сильно влияет на реакционноспособность ароматического ядра и вследствие этого введение заместителей в ядро фенолов происходит легче, чем в случае ароматических углеводородов. Фенолы не только легче превращаются в нитро- и галоидозамещенные производные, но они реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов и с диазосоединениями с образованием соответствующих оксиааосоединений. Далее, карбоксильная, альдегидная и карби-нольная группы могут быть введены в ядро фенолов применением реакций, в которые не вступают соответственные ароматические углеводороды. [c.132]