Атролактиновые кислоты, асимметрический синтез

Н, СНг и СН ). В результате асимметрического синтеза была получена L-атролактиновая кислота (L-HI), что подтвердило принадлежность холестанола-7р к спиртам типа В и, следовательно, -ориентацию ОН-группы. [c.427]

Синтез атролактиновой кислоты. Б 1953 г. Прелог теоретически рассмотрел асимметрический синтез с а-кетоэфирами [406]. Основываясь на данных Мак-Кензи по асимметрическому синтезу. [c.694]

Направляющее стерическое влияние асимметрического центра может в действительности передаваться на большие расстояния, когда использование молекулярных моделей не позволяет обнаружить ни связывания, ни отталкивания групп. Отличным и хорошо изученным примером является асимметрический синтез ь-( + )- и о-(—)-атролактиновой кислоты из [c.347]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Предложенный метод определения относительной конфигурации был проверен на примере асимметрического синтеза атролактиновой кислоты, образующейся при действии на оптически-активный эфир фенилглиоксиловой кислоты метилмагнийиодида . В качестве активирующих оптически-активных спиртов, конфигурация которых должна определять конфигурацию образующейся а-оксикислоты, обычно применяют (+)-неоментол, (—)-ментол, (-г)-борнеол, (—)-изоборнеол, имеющие следующие пространственные структуры [c.71]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты избран в качестве стандартной реакции для определения относительной [c.71]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты [c.77]

После омыления смеси эфиров спиртовой щелочью и удаления ментола, реакционный продукт подкисляли соляной кислотой и выделившуюся атролактиновую кислоту экстрагировали эфиром. Найденное удельное вращение составляло [а] >=—9,5°, а степень асимметрического синтеза достигала 25%. [c.51]

Для установления количественных связей между степенью асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и строением активирующего спирта важно исследовать действие спиртов с одним диссимметрическим атомом углерода ". [c.81]

Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [c.457]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина, дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(-+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза, соответственно +3,66° 10% +13,0 34,5% и +9,1° 24%. Отсюда сделан вывод, что эти спирты обладают одинаковой конфигурацией при атоме углерода в положении 2 у а-амирина и в положении 3 у дигидроланостерина и эйфола и, следовательно, конфигурации всех этих спиртов принадлежат к типу (А). В соответствии с этим структурные формулы для этих спиртов и частичная проекционная формула для атома углеродг , связанного с гидроксилом, имеют вид [c.72]

Максимальный оптический выход атролактиновой кислоты получен при применении соединения (IV). Высокая эффективность асимметрического синтеза в этом случае объясняется тем, что взаимное расположение дени фенилглиоксилата. кольца А и кольца В таково, что создается сравнительно жесткая конформация в промежуточном комплексе, обеспечивающая стереонаправленность присоединения реактива Гриньяра к кетогруппе. фенилглиоксилата. [c.77]

На основании того, что при асимметрическом синтезе действием метилмагнийиодида на (-1-)-2-окси-1,1 -динафтилфенил-глиоксилат получается также левовращающая атролактиновая кислота с [аР =—48,25° (степень асимметрического синтеза 85%)2о , сделан вывод о конфигурации 2-окси-1,1 -динафтила [c.77]

При действии метилмагнийиодида на фенилглиоксилат спирта ([ Ь=—634°) после удаления активирующего спирта I получена атролактиновая кислота с [а]д=—7,5° (степень асимметрического синтеза 20%), что отвечает Д-конфигурации. [c.78]

Из приведенных данных видно, что при применении спиртов сравнительно простого строения нельзя ожидать высокого оптического выхода атролактиновой кислоты. При использовании спиртов более сложной конфигурации повышается степень асимметрического синтеза. Так, при примепении(+)-борпеола, (—)-мепто-. а, 20-[3-окси-5-а-прегнана, xoлe тaнoлa(7 i) оптический выход атролактиновой кислоты составлял соответственно 11%. 25%1. 52,5% и 69%. [c.79]

Далее, из результатов асимметрических синтезов (—(-атролактиновой кислоты, исходя из (—)-ментил-, (—)-борнил- и (—)-амилбензоилформиатов было найдено, что при примене- [c.86]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина. дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза. [c.72]

В табл. 6 даны названия вторичных метил- и фенил-карбино-лов (R=H), степень асимметрического синтеза и удельное вращение [а]д атролактиновой кислоты, полученной по избранной стандартной реакции [c.81]

Метод получил в последнее время дальнейшее развитие в ра-Зотах Прелога, показавшего новый перспективный подход к подбору активирующего спирта для получения максимального оптического выхода. Метод широко применен для асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и гликоля с выходами до 92 %. [c.208]

Полученный таким образом фенилдигидротебаин и продукты его дальнейшего превращения с разрывом азотсодержащего кольца переводились в эфиры фенилглиоксиловой кислоты, которые в дальнейшем использовались для асимметрического синтеза атролактиновой кислоты по схеме [c.456]

Тогда степень асимметрического синтеза можно оценить на основе результатов поляриметрического определения состава эпан-тиомеров выделенной атролактиновой кислоты 20 ). [c.21]

Применительно к приведенному выше примеру важно отметить, что нет необходимости подвергать гидролизу смесь диастерео-мерпых эфиров 18 и 19 атролактиновой кислоты в смесь Я-и > -атролактиновых кислот 20, если можно применить удобный прямой количественный метод анализа самих диастереомеров. В ряде случаев [44, 46[ такой анализ можно осуществить, применяя ЯМР-снектроскопию. Поскольку асимметрический синтез имел место на стадии присоединения реактива Гриньяра, т. е. П 18 Л- 19, то прямой анализ эпимерной смеси 18 и 19 должен дать непосредственно величину стереЬселективности, а следовательно, и степень асимметрического синтеза. [c.22]

Таким образом, осуществление всей последовательности реакций в смысле определения Марквальда данном случае нри превращении ахиральной бензоилмуравьиной кислоты 15 в оптически активную атролактиновую кислоту 20 со всей очевидностью доказывает протекание асимметрического синтеза, причем применение этого подхода оказалось весьма полезным в развитии науки. Однако нужно отметить, что при изучении каждого примера асимметрического синтеза совсем не обязательно осуществлять носледо-вате.тьность реакций в соответствии с определением Марквальда, если в данной реакции удастся применить подходящую аналитическую методику. [c.22]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты отличается от асимметрического синтеза рассмотренного выше примера восстановления холестанона-3 (12) под действием натрийборгидрида тем, что новый асимметрический центр может быть легко отделен путем гидролиза от индуцирующего хирального центра и оптически активный продукт может быть легко выделен, давая тем самым возможность очень легко установить протекание асимметрического синтеза. В случае реакции холестанон —> холестанол практически совершенно нецелесообразно, хотя теоретически и возможно, проводить разложение продукта так, чтобы выделить асимметрический атом углерода (Сз) в карбиноле, отделив от него другие оптически активные группы. По существу, однако, обе эти реакции весьма родственны со стереохимической точки зрения. Тот факт, что молекула атролактата об.тадает подвижной структурой цепи, тогда как молекула стероида имеет жесткую структуру, а также то, что в первом случае исходная асимметрическая часть молекулы может быть. пегко отделена от продукта, а во втором случае этого осуществить не удается, указывает па количественные, но не на качественные различия. [c.23]

Однако нри альдольной конденсации в результате реакции 75 Аг 76 77 (—)-ментилацетат (76. В = (—)-ментил) образует ту же (5)-р-окси-р-фенилвалериановую кислоту (77 степень асимметрического синтеза 70,2%), что и нри реакции (-г)-борнил-ацетата (76, И = (-Ь)-борнил степень асимметрического синтеза 36,0%). Это совершенно противоположно результатам, полученным при исследовании системы с атролактиновой кислотой (ср. разд. 4-2). [c.54]

Хотя правило Прелога [13. 14], относяш,ееся к асимметрическому синтезу атролактиновой кислоты, и прави,ло Крама [15] стерического контроля асимметрической индукции в реакциях присоединения по карбонильной группе представляют собой детально разработанные эмпирические обобп ения, основанные на опытных данных, возникает вопрос, в какой мере эти модели отражают действительный механизм этих реакций. Теоретические представления о природе переходных состояний в реакциях асимметрического синтеза являются полезными и весьма привлекательными. Вообще реакции асимметрического синтеза, к которым применимы обобщение Прелога и правило Крама, характеризуются энергиями активации заведомо выше нормальных энергетических барьеров [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология