Асимметрический синтез сульфоксидов

Асимметрический синтез сульфоксидов осуществлен также через циклический промежуточный продукт, полученный действием хлористого тионила на (—)-эфедрин [149]. [c.150]

Большую и перспективную ооласть составляют также асимметрические синтезы сульфоксидов (схема 63) [96[. [c.85]

В 60-х годах нашего столетия определены конфигурации многих сульфоксидов. При этом использовали самые разнообразные методы химическую корреляцию, сравнение данных ДОВ и КД, стереоспецифичный асимметрический синтез, спектры ЯМР в хиральных растворителях. В ходе этих работ были, в частности, установлены конфигурации ( + )-энантиомеров соединений (36). [c.397]

Асимметрическое окисление сульфидов хиральными пероксикислотами, например (+)-монопероксикамфорной кислотой, изучено довольно подробно, в основном Монтанари с сотр. Как правило, степень асимметрической индукции невелика и избыток одного из энантиомеров редко превышает 6%. Существуют значительные расхождения в представлениях о структуре переходного состояния, обеспечивающей преимущественное образование одного из энантиомеров. Структура (13), предложенная Монтанари 29], но оспариваемая Мислоу [12], в большинстве случаев позволяет делать верные предсказания. Прекрасное изложение сущности спора, а также рассмотрение других путей асимметрического синтеза сульфоксидов дано Моррисоном и Мошером [27]. [c.259]

Другой путь получения оптически активных сульфоксидов — окисление сульфидов с помощью (4-)-перкамфарнон кислоты. Третий путь — окисление сульфидов иодом в присутствии (4-)-2-метил-2-фенилянтарной кислоты [147]. Сравнение результатов этого асимметрического синтеза (достигнутая оптическая чистота 6%) с родственным биохимическим окислением сульфидов растущей анаэробной культурой Aspergillus niger (достигаемая оптическая чистота 100"/o) лишний раз демонстрирует превосходство ферментативных процессов [148]. [c.150]

Асимметрический синтез по реакции Михаэля [I]. Японские химики установили, что а,1 -ненасыщеиные сульфоксиды легко вступают в реакцию присоединения по М.нхаэдю. Так, например, -толилвинилсульфоксид (2) реагирует с малоновым иаце-тоуксусным эфирами в присутствии эквимолярного количества этилата натрия в этаноле, давая аддукты (3) и (4). [c.466]

Лейвин [30] окислял L-метионин иодом, иодом и хлорной ртутью (что эквивалентно иодноватистой кислоте), а также перекисью водорода. Восстановительный эквивалент, количество поглощенного кислорода и, наконец, выделение и анализ образовавшихся продуктов показали,что во всех случаях получался сульфоксид. Установлено, что в зависимости от примененного метода окисления образуются различные количества диастереомерных сульфоксидов. Лейвин считает, что при различных методах окисления, приводящего к образованию второго асимметрического центра — сульфоксидной группы, асимметрический синтез (под влиянием оптически активного атома углерода) протекает в разной степени, вероятно вследствие различия в скоростях реакции. При применении перекиси водорода образуются почти одинаковые количества обоих диастереомеров. Эти изомеры — Ь-метионин-(+ )-сульф-оксид и Ь-метионин-(-)-сульфоксид —были выделены кри- [c.54]

При действии оптически активных спиртов на хлорангидрид п-толуолсульфиновой кислоты сначала образуются оптически активные п-толуолсульфинаты, обработка которых СНзМд приводит к асимметрическому синтезу п-толилметилсульфоксида С выходом 80—90%. Установлено, что знак преимущественно образующегося энантиомерного сульфоксида непосредственно связан с абсолютной конфигурацией использованного спирта (например, борпеола и других), а оптический выход является мерой стереоСе-лективности асимметрических реакций переэтерификации [72]. [c.435]

Очевидно, в этом случае и в других мало исследованных пока реакциях также избирательно разлагается (5)-(—)-сульфоксид. Осуществлено интересное частичное кинетическое разделение сульфоксидов путем неполного восстановления рацемического сульфоксида нод действием хиральных фосфонтионовых кислот [40]. В двух случаях (№ 5 и 7) избирательная деструкция одного энантиомера рацемического сульфоксида увеличила количество энантиомера, преимущественно образующегося в результате асимметрического синтеза. Этот вывод подтверждается тем, что больший избыток энантиомера 29 наблюдается, когда асимметрическое окисление сульфида проводится в условиях, в которых образуются и большие выходы сульфона (например, 87% и. э. по сравнению с 38% и. э. в примере № 7). Из данных, приведенных в примере № 10, следует, что кинетическое разделение приводит к снижению избытка энантиомера сульфоксида вследствие протекания асимметрического синтеза. [c.403]

Очень близкий тип асимметрического синтеза наблюдался при взаимодействии бензолсульфинилхлорида 80) с оптически активным К-метил-1-фенил-2-пропиламином 81). Продукт представлял собой смесь неравных количеств эпимерных сульфинимидов 82), которые могут реагировать с метиллитием (метилмагнийгалогенид неэффективен) с образованием оптически активного фенилметил-сульфоксида 83) [93]. Конфигурация и избыток энантиомера сульфоксида характеризуют конфигурацию атома серы и состав диастереомеров в предшествующем сульфинамиде. [c.424]

Гораздо большая степень асимметрического синтеза наблюдалась при пиролизе хиральных 4-метилциклогексил-п-толилсульф-оксидов [102]. теракс-Сульфоксид, имеюш,ий Л-конфигурацию по атому серы Ш- - -)-157], привел к Л-(+)-4-метилциклогексену [Д-(+)-25б], тогда как 3- —)-157 дал избыток 8- —)-156. Величины степени асимметрического синтеза в этих реакциях элиминирования достигали 70% в противоположность реакции пиролиза [c.468]

При пиролизе некоторых стероидных сульфоксидов субстрат имеет несколько хиральных центров, и поэтому протекание асимметрического синтеза установить затруднительно. Тем не менее с точки зрения механизма ход реакции определяется теми же факторами. Например [103], (5)-4р-фепилсульфинилхолестан 158 [c.468]

В молекуле сульфоксида метионина появляется второй центр асимметрии — атом серы. Окисление некоторых производных метионина протекает стереоспецифично так, из метилового эфира L-метионина образуется 80% d-сульфоксида и только 20% /-сульфоксида. Очевидно, что причина стерической направленности процесса состоит в том, что в молекуле метионина уже есть один асимметрический центр. Этот факт, конечно, не имеет большого значения в синтезе пептидов. Необходимые для пептидного синтеза соединения, например карбобеизоксиметионин-сульфоксид, метиловый эфир метионинсульфоксида или гидразид карбобензоксиметиониисульфоксида, можно получить или из соответствующих производных метионина окислением перекисью водорода в метаноле, или непосредственно из сульфоксида метионина обычными методами, т. е. этерификацией или N-ацили-рованием [1097]. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология