Кольца моносахаридов, определение размеров

В настояш,ее время существуют два основных метода определения размеров окионого кольца моносахарида, причем эти методы столь же широко применяются и для рещения вопросов строения других углеводов, особенно полисахаридов. [c.33]

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С ло-мощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного примера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезоксирибопиранозид ( XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной киСлоты, ни фор- [c.121]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Метод метилирования был первым методом, разработанным Хеуор-зом для определения размера кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, во всех гидроксильных Труппах атомы водорода замещают на метильные группы (действуя, например, диметилсульфа-том). Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метильная группа у первого атома углерода, связанная по типу ацеталя, тогда как все остальные метоксильные группы, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Образовавшуюся 2, 3, 4, 6-тетра-О-метилглюкозу подвергали окислению азотной кислотой. Из продук- [c.31]

Метод п иодатного окисления, разработанный значительно позже метода метилирования, широко используется для определения размера кольца моносахаридов. В основе метода лежит установленный Малапраде (1928) факт, что при окислении многоатомшлх спиртов йодной кислотой разрываются связи между каждой парой соседних углеродных атомов, при которых находятся гидроксильные группы. Каждая концевая группа СНаОН, отщепляясь, дает молекулу формальдегида, а каждая отщепляющаяся группа СНОН —молекулу муравьиной кислоты [c.32]

Константа В, найденная из вращения а- и р-метилксилопиранозидов может быть использована для вычисления молекулярного вращения ксилопиранозильных производных. Вычисление константы В имеет большое значение для определения размера кольца в моносахаридах. Эти константы для пиранозидов и фуранозидов очень различны. Так, например, для свободной глюкозы и ряда алкилпиранозидов константа В равна от +118 до +122°, а для фуранозидов +12,5°. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология