Основность кислот, определение методом электропроводности

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Кондуктометрия. Измерение электропроводности растворов называют кондуктометрией. Кондуктометрию используют не только для определения степени и константы диссоциации электролитов, но и для определения концентрации электролитов в растворах, их растворимости, основности кислот. Большое практическое значение имеет метод кондуктометрического титрования. [c.42]

Элюентный анализ, фронтальный анализ и вытеснительное проявление. Кроме применяющегося обычно элюентного анализа, описанного выше, существует еще два основных метода проявления хроматограмм (хроматографического анализа) фронтальный анализ и вытеснительное проявление. Оба метода были разработаны Тизелиусом (в 1940 и в 1943 гг.). Условия работы с колонкой по этим трем методам соверщенно различны. Фронтальный анализ состоит в пропускании раствора через колонку из адсорбента, предварительно промытую чистым растворителем, в определении концентрации выходящего из колонки раствора и установлении зависимости между его концентрацией и объемом. Таким образом, получают характерные кривые с одной ступенью для каждого из растворенных веществ. При проявлении методом вытеснения вещества, подлежащие разделению, адсорбируются в верхней части колонки и через колонку пропускают раствор вещества, обладающего большей энергией адсорбции. Это вещество играет роль проявителя, вытесняющего вещества, подлежащие разделению, которые, в свою очередь, вытесняют друг друга. Определяют зависимость между концентрацией вещества в исходящей из колонки жидкости и ее объемом. Измерения высоты и длины каждой ступени кривой дают возможность провести качественный и количественный анализ составных частей смеси при условии, что проявитель количественно вытесняет исследуемую смесь. Методы Тизелиуса, усовершенствованные Клессоном и другими, особенно важны для разделения бесцветных веществ и при применении таких адсорбентов, как уголь. За концентрацией составных частей смеси в жидкости, исходящей из колонки, непрерывно следят по показателям преломления, электропроводности или других физических свойств. Клессон показал, что методом фронтального анализа можно осуществить количественный анализ смеси, состоящей из шести жирных кислот (на- [c.1490]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Оствальд [56] был первый, кто соединил представления Гульдберга и Вааге о химическом равновесии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса [4]. Он показал, что константа диссоциации моноосновной кислоты может быть рассчитана на основе измерений электропроводности, а в 1889 г. опубликовал значения Ki для первой ступени диссоциации 216 карбоновых кислот [56, 57]. Аррениус [5] также использовал метод электропроводности для определения значений К муравьиной и ук сусной кислот. Из полученных результатов он вычислил концентрацию свободных водородных ионов в растворах, содержащих как кислоту, так и соответствующую натриевую соль. Полученные значения довольно хорошо согласовались с экспериментальными значениями концентрации водородных ионов, которые были рассчитаны из скорости инверсии саха-юзы. Позднее измерения электропроводности использовались Зредигом [20] для определения констант основной диссоциации [c.25]

Определение основности органических кислот. В свое время метод электропроводности был предложен для определения основности органических кислот. Эмпирическим путем было установлено, что эквивалентные электропроводноста солей органических кислот при разбавлениях, равных 1024 и 32 д и Я.,024), ааходятся в следующей зависимости [c.169]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

Для измерения концентрации иона А1 + выбран кондукто-метри -ёский метод, так как в диапазоне указанных концентраций зависимость удельной проводимости имеет монотонный характер, достаточную крутизну и почти не искажается присутствием органических веществ. Колебания концентрации соляной кислоты в стоке не мешают определению основного возмущения по электропроводности, так как имеют хорошую корреляцию с изменениями содержания алюминия. [c.92]

Основные научные работы посвящены химической кинетике, кор-юзии металлов и электролизу, 1ри изучении электропроводности и других свойств неводных растворов обнаружил, что жидкая ц11а и1СтоБодородная кислота имеет более высокую диссоциирующую способность, чем вода. Разработал (1903—1909) новые методы определения критического объема, давления и температуры. Исследовал (с 1914) кинетику растворения металлов в кислотах, показал большое влияние примесей в металлах на скорость этого процесса. Работал в области истории химии. [97] [c.550]

Измерения начинают с определения Гна или Гсон при обратимом водородном потенциале. Для этого тщательно отмытый и высушенный в атмосфере водорода непосредственно в ячейке исследуемый электрод вводят в контакт с раствором, насыщенным водородом. Изменение концентрации кислоты или щелочи, вызванное образованием ДЭС, находят кислотно-основным титрованием [1, 2, 11, 12] или по электропроводности раствора [22]. Величины Гна или Гсон при других потенциалах можно найти, определяя разницу в концентрациях кислоты или щелочи в растворах, контактирующих с электродом при обратимом водородном потенциале и при заданном потенциале. В растворах с добавками солей можно непосредственно определить Гд и Гс +, если имеется достаточно точный и надежный аналитический метод определения концентраций аниона или катиона. Метод применим к электродам с развитыми поверхностями. [c.58]

Кривые кондуктометрического титрования отличаются многообразием, форм. Поэтому в методах кондуктометрического титрования, основанных на различных химических реакциях, выделяют типичные кривые титрования. Установлены типичные кривые титрования кислот и оснований различной силы, солей слабых кислот и солей слабых оснований, амфолитов, а также разнообразных смесей электролитов кислотно-основного характера. Известны типичные кривые титрования при определениях, основанных на реакциях осаждения, при взаимодействии солей металлов с ЭДТА в буферных растворах и без них и т. д. Поэтому в настоящее время представляется возможным предвидеть характер изменения электропроводности раствора при титровании конкретных электролитов и их смесей, не прибегая к предварительной экспериментальной работе. [c.35]