Асимметрический синтез диеновый

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

В 1948 г. А. Королев и В. Мур осуществили новую асимме-рическую реакцию—диеновый асимметрический синтез. [c.24]

На примере диенового синтеза впервые осуществлен частичный асимметрический синтез при промежуточном участии /-ментилового эфира как диенофила, так и диена. Получены новые вещества с преобладанием какого-либо из антиподов [c.85]

Для осуществления асимметрических диеновых синтезов в принципе существуют по крайней мере три пути проведение реакции в присутствии хиральных катализаторов, введение вспомогательного оптически активного вещества в диен, введение этого вещества в диенофил. [c.85]

Иначе будет обстоять дело, если исходный диенофил имеет центры асимметрии. Тогда уже не безразлично, какую конфигурацию получат новые, образующиеся в процессе диенового синтеза асимметрические атомы. Так, при разном направлении подхода диена в приводимом ниже примере образуются диастереомерные [c.337]

P и . 6-18. Асимметрический диеновый синтез по Дильсу — Альдеру [c.299]

Р л с. 6-19. Примеры асимметрического диенового синтеза по Дильсу — Альдеру. Н — различные хиральные группы, например (—)-ментил, (—)-2- [c.300]

Из общей схемы диенового синтеза видно, что в ходе реакции непосредственно затрагиваются четыре углеродных атома, которые, в общем случае, могут стать асимметрическими центрами в обоих возможных структурных изомерах аддукта (I) и (И) [c.38]

Б. С. Эльянов, Е. И. Клабуновский и соавторы [22] исследовали влияние давления на одну из реакций асимметрического синтеза — диеновую конденсацию бутадиена с ди-(—)-ментило-вым эфиром фумаровой кислоты [c.314]

Так, для реакции диенового асимметрического синтеза из ди-ментилового эфира фумаровой кислоты и бутадиена, впервые открытого Королевым и Мур [753—754] и подробно изученного Вальборским с сотр. [755], было найдено, что давление может значительно повысить стереоснецифичность реакции [c.224]

Ниже приведены примеры асимметрического синтеза, проведенного налми с опользованием диенового синтеза, открытого в 1927 г. и получившего в последующие годы широкое распространение. Мы надеялись в результате синтеза получить оптически активные вещества, выбрав в качестве исходных реагентов диены и диенофилы, дающие асимметрично построенные аддукты. Индуцирующим агентом асимметрического синтеза был избран /-ментол. [c.80]

А. Королев и В. Мур в 1948 г. описали асимметрический диеновый синтез на примере конденсации бутадиена и хлоропрена с ментиловыми эфирами фумаровой или малеиновой кислот. Наибольшей величиной вращения ([а]о +11,65°) обладала тетрагидрофталевая кислота, полученная гидролизом продукта конденсации бутадиена с оптически активным мен-тиловым эфиром малеиновой кислоты [c.145]

Физиологически активные природные вещества содержат, как правило, большое число асимметрических атомов углерода, поэтому осуществить их получение достаточно сложно. То обстоятельство, что диеновый синтез всегда протекает строго стереоизбирательно, позволяет использовать его в ходе стереонаправлен-ного получения некоторых соединений сложной структуры. В качестве примеров таких соединений укажем алкалоиды [c.46]

Каталитический асимметрический диеновый синтез по Дильсу — Альдеру при взаимодействии (—)-диментилфумарата с бута диеном-1,3 [801 [c.301]

Асимметрический диеновый синтез по Дильсу — Альдеру взаимодействием хиральных акрилатов с циклопептадиеном [c.303]

Бициклические изомеры циклополиенов, вследствие цис-сочленения их колец, являются план-несимметричными, поэтому они образуют односторонние ориентированные комплексы с диенофилами (с менее экранированной стороны), т. е. вступают в диеновую конденсацию в соответствии с асимметрической ориентацией диена. В согласии с этим находится и тот факт, что каждый из углеводородов в диеновом синтезе с диенофилом (например, с малеиновым ангидридом) образует только один (или преимущественно только один) пространственный изомер, (см. гл. I). [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология