Катализаторы изучение поверхности

В литературе существует обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о наличии в ряде случаев поверхностей твердых тел с широким набором различных по адсорбционным свойствам мест. Это приводит к тому, что молекулы, поглощенные адсорбентом или катализатором, удерживаются на них с различной прочностью. Причины возникновения неоднородности подробно рассмотрены в монографии, специально посвященной анализу процессов, протекающих на таких неоднородных поверхностях [80]. В настоящей книге рассматриваются различные хроматографические методы изучения поверхности катализаторов, которые во многих случаях неоднородны как в адсорбционном, так и в каталитическом отношении. Интересно проанализировать влияние неоднородности поверхности на протекание на них хроматографических процессов. [c.147]

На основании некоторых предположений о протекании различных радикальных реакций построим общую схему окисления пропилена. Для сравнения ее с опытными данными рассмотрим результаты, полученные прп окислении пропилена на различных катализаторах. Изучение окисления этилена и пропилена, а также 1- и 2-бутиленов на ванадиевых катализаторах [190] показало, что в продуктах реакцип содержатся ацетальдегид и формальдегид (ацетальдегида незначительно больше, чем формальдегида), акролеин, уксусная и муравьиная кислоты, СО, СО и Н О и не обнаружены окиси олефинов. При окислении изобутилена найдено небольшое количество метилакролеина. Если пренебречь побочными процессами превращения кислородсодержащих соединений (альдегидов, кислот и др.) в конечные продукты реакций и прочной адсорбцией на поверхности, способствующей полимеризационным процессам, можно считать вероятным протекание следующих радикальных реакций на ванадиевых контактах (например, для пропилена). [c.104]

Настоящая книга посвящена физико-химическим аспектам гетерогенного катализа. Изложение материала ведется в логической последовательности — от основных понятий к методам изучения поверхности катализатора и адсорбированных частиц, от этих данных и кинетики гетерогенно-каталитических реакций к представлениям об их механизмах и природе активных центров катализаторов. Все. эти вопросы рассматриваются главным образом на примерах промышленно важных катализаторов и каталитических процессов. [c.5]

Глубокое понимание всех указанных явлений может быть достигнуто только на основе систематического изучения поверхности, размера частиц, кристаллической структуры и ориентации кристаллов катализатора, а также механизма и кинетики реакций. [c.9]

Возвращаясь к вопросу о закономерностях подбора, необходимо подчеркнуть, что установлению строгих закономерностей мешает одно весьма существенное обстоятельство. Обычные физико-химические характеристики изучаемых нами твердых тел относятся к их объемным свойствам. Между тем взаимодействие катализатора с каталитическим веществом в большинстве случаев не выходит за пределы одного, в крайнем случае нескольких, атомных слоев поверхности. Это справедливо даже в тех случаях, когда в полупроводниковом катализе в реакции могут быть использованы электроны и дырки, возникающие в глубине твердого тела. Но между объемными и поверхностными свойствами твердых тел нет полной корреляции. Это обстоятельство — неизбежный источник отклонений от любых закономерностей, оперирующих, вместо трудно уловимых свойств поверхностного слоя, объемными свойствами твердого тела. Другой источник осложнений — это изменение катализатора в ходе реакции, ввиду чего работающий катализатор может сильно отличаться от неработающего. Ощущается острая нехватка прямых методов изучения поверхности реального активного тела и притом, по возможности, не только в покое до и после реакции, но и во время каталитического пропесса. [c.21]

Если поверхностную концентрацию активного металла выражать не в а, а через Ра, т. е. в среднем количестве атомов, приходящихся на одну миграционную ячейку, то любые каталитические процессы можно сопоставлять независимо от того, на каких носителях изучался процесс как поверхность носителя разбита на миграционные ячейки. По величине Ра., откладываемой на оси абсцисс, сразу можно определить состав активной структуры. Нами сопоставлена каталитическая активность адсорбционных платиновых катализаторов, изученных в реакции парофазного гидрирования циклогексена, с результатами жидкофазного гидрирования циклогексена, изученного на тех же катализаторах [c.297]

Кроме указанных выше путей для исследования катализаторов, применяется и еще целый ряд методов. К ним относятся изучение поверхности нри помощи вакуумных микровесов [93, 94], седиментационный анализ различных дисперсных систем [95], исследование катализаторов с применением термического [96, 97] и физико-химического [98] анализов, различные способы измерения избыточной свободной энергии твердых тел [99], радио-химические методы исследования катализаторов [100], изучение активных поверхностей электрохимическими методами [c.184]

Большая часть книги освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции, излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. [c.168]

Монография посвящена теории и практике применения методов газовой хроматографии в катализе. Рассматриваются некоторые проблемы и задачи катализа и дается введение в теорию хроматографии. Большая часть книги-освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции. Излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. Монография содержит подробный обзор работ в области применения хроматографии в катализе. [c.2]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Удельная поверхность. Хроматографические методы изучения поверхности и пористости адсорбентов и катализаторов широко рассмотрены в литературе [86, 326, 365]. Наиболее простым является метод, основанный на измерении характеристик удерживания сорбатов на колонках с исследуемым адсорбентом и стандартом, поверхность которого известна. Считается, что отношение приведенных времен удерживания сорбата на этих колонках равно отношению площадей поверхности адсорбентов. Это допускается лишь для адсорбентов близкой химической природы. [c.296]

Рассмотрим применение дифференциального изотопного метода на примере изучения поверхности никеля, используемого в качестве катализатора при гидрировании ацетилена. В этом процессе из ацетилена наряду с этиленом, этаном и метаном образуются малолетучие углеродистые продукты, которые постепенно отравляют катализатор. Было необходимо выяснить, во-первых, однородна ли поверхность катализатора по своим адсорбционным свойствам и, во-вторых, однородна ли поверхность по своим каталитическим свойствам. [c.286]

В чем заключается дифференциальный изотопный метод изучения поверхности катализатора [c.294]

Химический метод применяется для осаждения тонких слоев-пленок сульфидов свинца [I, 2], кадмия [3, 4, 5] и серебра [6], а также селенида свинца [7]. Изучение кинетики осаждения пленок сульфида кадмия [5, 81 и селенида свинца [91 показало, что это гетерогенные химические процессы, осложненные автокатализом. Роль катализатора выполняет поверхность нерастворимого продукта реакции — соответствующего халькогенида. Результаты наших исследований показали, что и процесс осаждения пленок сульфида серебра является также гетерогенным и автокаталитическим. [c.129]

Для реакции первого порядка решение уравнения (IX, 5) дано Уилером з Рис. 1Х-3 иллюстрирует доступность внутренней поверхности для различных реакций первого порядка, в зависимости от скорости диффузии и общей скорости реакции (г — время диффузии в норах средней длины i — время контакта, требующееся для достижений степени конверсии 63% я з — степень использования внутренней поверхности). Значения абсциссы находят из решений дифференциального уравнения. Ординату часто называют коэффициентом использования поверхности, который представляет собой отношение работающей поверхности катализатора к поверхности, которая была бы доступна, при отсутствии диффузионного сопротивления. В качестве другого примера отлетим изучение алюмосиликатного катализатора крекинга с размерами частиц от 4 до 5 мм. Исследование показало, что коэффициент использования поверхности изменяется в пределах от 0,55 до [c.296]

Как было отмечено ранее, важность исследования спекания катализаторов крекинга является очевидной, так как спекание, то есть потеря части поверхности, ведет обычно к необратимой дезактивации катализатора. Изучение различных факторов, обусловливающих спекание, важно не только с точки зрения промышленного применения катализаторов, но имеет большое значение для уточнения наших знаний о структуре твердых тел, поскольку речь идет о коренных изменениях, происходящих с ними в>о время различного рода обработки. Из.менения величины поверхности, объема и радиуса пор уже известных нам систем, происходящие при термической обработке, дают возможность выяснить механизм разрушения структуры твердых катализаторов, а также установить причины изменения их активности. [c.52]

Настоящие исследования по необходимости касались небольшого числа реакций, но последние выбирались таким образо.ч, чтобы шире охватить различные типы каталитических процессов. Рассмотренные явления, относящиеся к реакциям газов на поверхностях металлов, вероятно, имеют общее значение. Описанный метод целесообразно применить для изучения других веществ типа сплавов и окислов металлов. Следует также подвергнуть дальнейшему изучению с помощью электронного микроскопа многие типы поверхностей металлов, упомянутых в данной работе для обнаружения тонких деталей их структуры. Настоящая работа ясно показала важность изучения поверхности катализатора и ее изменений в ходе каталитической реакции. Для таких целей особенно подходит метод с применением монокристаллов. [c.116]

Выбор между этими двумя предположениями может быть сделан лищь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследований, которые показали, что в большинстве случаев кривые Л = [c.355]

Химизм и механизм катализа при пиролитическом разложении углеводородов до сих пор мало исследованы. На основании изучения пиролиза модельных углеводородов при 650— 700 °С в присутствии катализаторов — оксидов магния, железа и алюминия — пришли к заключению [386], что результатом применения катализатора является увеличение степени конверсии исходного сырья, но распределение продуктов пиролиза не зависит от наличия и природы дополнительной поверхности пиролиз углеводородов в присутствии исследованных катализаторов протекает по гетерогенно-гомогенному радикальноцепному механизму. На поверхности катализатора могут существовать несколько типов активных центров, ускоряющих, по данным работы [387], реакцию пиролиза в несколько раз. К таким центрам относятся центры со свободной валентностью (поверхностные анион-радикалы — 5 о), а также поверхностные гидрокси-группы — 1—ОН, которые, как правило, имеются в оксидных катализаторах. На поверхности катализатора при пиролизе углеводородов возможны [387] следующие реакции [c.182]

В частности, требуют изучения вопросы взаимодействия ядов и загрязняющих примесей с катализатором и носителем. Например, при окислительной регенерации катализаторов гидросероочистки, содержащих натрий и ванадий, причиной больших изменений в поверхности могут быть реакции в твердой фазе, которые можно ингибировать или устранить, если установить природу этих реакций. Разработка устойчивых к сере катализаторов могла бы быть значительно более успешной при детальном из чении химических процессов, протекающих в системе сера — катализатор на поверхности и в объеме. Необходимо также продолжать исследования поверхностной реконструкции и селективных изменений, вызываемых серой, так как они могут дать важные результаты для процессов метанирова-ния и синтеза Фишера — Тропша. [c.70]

Изучение кинетики химических процессов позволило сделать важные для практики управления химико-технологическими процессами выводы о том, что дпя повышения скорости реакции необходимо увеличивать начальные концентрации реагирующих веществ (или давлений для реакций в газовой фазе), повышать температуру реакции, применять катализатор, увеличивать поверхность контакта - .-5аимо-действующих фаз в гетерогенных процессах. [c.231]

Применение мёссбауэровской спектроскопии для изучения поверхности можно проиллюстрировать на примере исследования дисперсных катализаторов Pt—Fe, нанесенных на графитированный углерод [127]. Наблюдаемые спектральные линии разлагали на компоненты с помощью ЭВМ. Снятые при комнатной температуре спектры образцов, полученных восстановлением водородом при 770 К, обычно характеризовались кривыми, которым лучше всего удовлетворяли два квадрупольно расщепленных дублета (рис. 11). Внешний, менее интенсивный дублет с широкими линиями приписан поверхностным атомам, а внутренний дублет с узкими линиями — атомам объемной фазы. Долю поверхностных атомов железа можно оценить по площадям, ограниченным соответствующими линиями, при условии что вероятность испускания без отдачи для атома поверхности и атома объемной фазы одинаковы. В общем случае это не должно выполняться, потому что поверхностные атомы связаны в кристаллите менее прочно. Авторы [127] обошли эту трудность, измеряя зависимость спектральных данных от величины адсорбции газов и используя предположение, что поверхностный атом железа, на котором адсорбирован водород или 28 [c.435]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Механизм процессов рассматриваемого типа до последнего времени был плохо изучен. Недавно опубликованные работы [43] позволяют составить представление о существенных особенностях механизма глубокого окисления алифатических углеводородов. В этих работах исследовалось окисление до СО2 и НаО парафинов С —Се, олефинов Са—Сд и ацетиленовых углеводородов С2—Сз нормального строения на окислах меди. Показано, что при низких температурах (примерно до 200°С) реакции протекают по следующему механизму при взаимодействии углеводорода с поверхностным кислородом катализатора образуются поверхно- / г стные структуры карбоксилатного типа, разлагающиеся под действием молекулярного кислорода. Последняя стадия является лимитирующей, и в этой области наблюдается первый порядок по кислороду (т = О, п = 1). Образование карбоксилатных структур на поверхности катализаторов глубокого окисления ранее показано в работах [51, 52, 61]. [c.191]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Большой прогресс был дост]дгнут в количественной характеристике кислотности катализаторов крекинга. Измерение кислотности нерастворимых твердых веществ способствовало возникновению новых и интересных методов изучения поверхности катализатора. В настоящее время с относительно высокой степенью точности могут быть измерены и число активных центров, и кислотность поверхности. [c.97]

Таким образом, гетерогенно-каталитическое превращение реагентов моделируется как взаимодействие те1шомассопереноса и химической реакции реагентов на активной поверхности катализатора. Изучение взаимодействия и взаимного влияния тепломассопереноса и химической реакции, вклада каждой из указанных стадий и определение объемной производительности, селективности и динамического поведения катализатора является предметом макрокинетики гетерогенно-каталитических реакций. Результаты исследований, а также обширный фактический материал, касающийся различных проблем макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов, опубликован в [11,41 4]. [c.566]

Исследования в любых областях химии способствуют улучшению окружаю-ш,ей среды и обеспечивают экономическую конкурентоспособность. Но некоторые направления исследований имеют ключевое значение. Например, изучение поверхности с целью создания новых гетерогенных катализаторов, представляет чрезвычайно важный источник дальнейшего экономического прогресса. Химия конденсированных фаз и новые методы разделения также открывают широкие перспективы. Достижения в аналитической химии способствуют прогрессу во всех других областях химии. Аналитическая химия — опора всей службы контроля за состоянием окружающей среды и ее охраны. В заключение следует назвать и радиохимию, выпестованную в ходе работы над Манхаттанским проектом во время второй мировой войны. Ее влияние по-прежнему чрезвычайно важно, поскольку для удовлетворения мировой потребности в энергии могут, несмотря на Чернобыль, понадобиться ядерные реакторы, а мир на планете поддерживается опасным балансом ядерных вооружений. Каждая их этих областей открывает новые перспективы и ставит интереснейшие задачи. [c.184]

Любой чувствительный способ измерения может служить аналитическим методом. Не составляет исключения и наука о поверхности. Любым из методов, перечисленных в табл. V-B-1, можно воспользоваться для решения вопросов, даже лишь очень отдаленно связанных с изучением поверхностей. Так, например, самый современный лазерный микродатчик, разработанный для изучения десорбции молекул с твердых поверхностей, может служить для обнаружения пестицидов на листьях растений. Всего десять лет назад это было совершенно невозможно, а сегодня мы в состоянии проследить на количественном уровне распределение пестицидов в поле, оценить их устойчивость, вымывание дождями и химические трансформации. Конечно, аналитический метод можно использовать и для контроля за химическими изменениями, происходящими на поверхности или с поверхностью, а также для выяснения характера этих изменений, Во многих случаях такого рода исследования связаны с изучением катализа. Примеры применения спектроскопии потерь электронной энергии (EELS) для определения молекулярных структур, образующихся на катализаторе в процессе ф> нкционирования, были приведены в разд. IV-B, Такие исследования положили начало новой области аналитической химии — анализу поверхностей. [c.239]

По мнению Б. Дельмона — автора [Д.1.5] —изучение дезактивации в лабораторном масштабе в принципе позволяет лучше понять механизм основной и побочной реакций, природу активных центров и промежуточных частиц, а также оценить время жизни катализатора при нормальных режимах его эксплуатации. Из-за сложности процессов, вызывающих изменение активности при старении катализатора, для их исследования желательно использовать все доступные физико-химические методы изучения поверхности и объема твердых тел. Пессимистической выглядит точка зрения Б. Дельмона на возможность разработки надежной лабораторной методики ускоренной оценки времени жизни катализатора. Это объясняется тем, что наиболее сильный фактор ускорения дезактивации — повышение температуры — может привести к ошибочным выводам из-за существенных различий в значениях энергий активации процессов, приводящих к изменению активности катализатора. [c.256]

Измерения электропроводности и связанных с ней явлений, таких, как термо-элeктpoдвижyпJ aя сила и коэффициент Холла, имели большое значение при изучении поверхностей твердых тел. Большая часть полученной с помоп1 ью этих методов информации относится к изучению хемосорбции и относительно мало работ посвящено исследованию электрических свойств катализаторов. [c.132]

Изучение поверхности аммиачных катализаторов. В литературе последних лет много места уделяется вопросу о природе твердых каталитических поверхностей. В ранний период каталитических исследований считалось, что вся поверхность катализатора обладает одинаковой способностью ускорять соответствующую химическую реакцию. Ряд фактов, найденных за последние несколько лет, привел к необходимости видоизмененить эту точку зрения, по крайней мере по отношению к некоторым каталитическим реакциям, В конце концов поверхность катализатора стала рассматриваться как неоднородная, а именно состоящая из активных и сравнительно неактивных элементов. [c.141]

Близкие результаты были получены [286] и при изучении скорости образования шестивалентного хрома при окислении алюмо-хромового катализатора (удельная поверхность 30 м г, объем пор 0,25 см г, размер частиц 0,25—0,3 мм, плотность слоя 0,83 г/сл ) при температуре 550—800° С и парциальном давлении кислорода 0,05—0,2 атм. Окислению подвергали зауглероженный катализатор. В этих условиях количество Сг зависело не только от температуры и времени, но и от парциального давления кислорода [c.153]

Платина как катализатор. П. является первым известным гетерогенным катализатором, изученным еще в начале 19 в. Г. Дэви и И. До-берейнером (см. Катализ), и одним из наиболее активных из изученных катализаторов при отнесении каталитич. активности к единице уд. поверхности. Особенно широко ее используют в окислительно-восстановительных реакциях. Наиболее крупнотоннажные произ-ва, где применяют платиновые катализаторы синтез серной к-ты окислением сернистого газа и синтез азотной к-ты, протекающий через стадию окисления аммиака. В первом из названных процессов применяют дисперсную П., к-рую наносят на пористые тела — носители асбест, Mg804, силикагель и др. Для окисления 80, П. является наиболее активным [c.38]

С теоретической точки зрения также важно, чтобы было обра-шепо внимание на окиси и сульфиды, так как с ними связано много проблем, не возникающих при исследованни металлических катализаторов. Изучение функций атомов кислорода и серы в решетках этих соединений имеет первостепенное значение. Структуры, образующиеся при частичном удалении этих элементов из их соединений, должны обладать особыми специфическими свойствами. Было бы чрезвычайно интересно знать, например, в каком положении адсорбированы на поверхности катализатора атомы водорода алифатических соединений, отщепляющиеся при замыкании кольца. Представляется весьма вероятным, что в этом прини.мают участие кислородные атомы окиси хрома или окиси молибдена и что они играют существенную роль в специфическом действии названных катализаторов. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология