Перенос заряда внутримолекулярный

Третьим типом интенсивных полос поглощения являются полосы переноса заряда, которые отвечают переходу электрона с орбитали, локализованной преимущественно на лиганде, на орбиталь, локализованную, в основном, на центральном атоме или наоборот. Переходы такого рода можно рассматривать как внутримолекулярные процессы окисления — восстановления. Они особенно характерны для комплексов центральных атомов, имеющих несколько степеней окисления. [c.124]

Электронный переход в этом красителе связан с внутримолекулярным переносом заряда между электронодонорной и электроноакцепторной группами, в результате которого образуется возбужденная молекула с дипольным моментом [le, заметно отличающимся от дипольного момента pig той же молекулы в основном состоянии. [c.406]

НОГО состояния в основное. В этом случае планарная возбужденная молекула с ВПЗ в результате поворота аминогруппы трансформируется в изогнутую молекулу с внутримолекулярным переносом заряда, которая переходит в основное состояние без излучения фотона [341]. Определены зависящие от растворителя константы скорости перехода возбужденных молекул в основное состояние как без испускания, так и с испусканием фотона [341]. [c.439]

В отличие от максимумов поглощения для АНС природа растворителя сильно влияет на положение максимумов флуоресценции, причем в разной степени в растворителях разной полярности. Флуоресценция АНС обусловлена двумя различными возбужденными состояниями — аполярным локально возбужденным состоянием Зг.пр и цвиттерионным возбужденным состоянием 81,с<, образующимся из 81, р путем внутримолекулярного переноса заряда или электрона. Первая полоса йену- [c.439]

Как и можно было предполагать, электроноакцепторные заместители индуцируют батохромный сдвиг этой полосы поглощения (характерной для перехода с внутримолекулярным переносом заряда см. разд. 6.2.1), а электронодонорные заместители вызывают гипсохромный сдвиг. [c.493]

Вторыми по важности координационно-ненасыщенными частицами после свободных радикалов являются карбкатионы, т. е. молекулярные частицы, несущие единичный положительный заряд на атомах углерода. Они образуются, как уже было сказано, или путем удаления отрицательного заряда (электрона, аниона), или путем присоединения положительного заряда (протона, катиона). В редких случаях карбкатионы могут возникнуть в результате внутримолекулярного разделения заряда (внутримолекулярной ионизации). Однако такие явления происходят в структурах сложных красителей и, как правило, в возбужденном состоянии. При этом квант света переносит электронную плотность в пределах молекулы [c.400]

Образование комплексов фиксируется многочисленными физическими методами. Наиболее широкое распространение получили оптические методы исследования. Найдено, что образование комплекса, где имеет место перенос электрона, сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Здесь имеется аналогия с возбуждением электрона отдельной молекулы квантом излучения, приводящим к внутримолекулярному переносу заряда, с той только разницей, что перенос уже частично имеет место в основном состоянии между компонентами комплекса и резко усиливается в возбужденном, вплоть до полного переноса электрона и ионизации комплекса. [c.10]

И все же проблема внутримолекулярных комплексов с переносом заряда в том смысле, в котором ее трактует Малликен и его последователи, была поставлена только в самые последние годы, хотя вопрос о природе взаимодействия фрагментов молекулы через пространство имеет длинную историю. [c.20]

Мы [15] также на основании изучения связи между строением органической молекулы и ее физиологической активностью пришли к общему заключению о существовании внутримолекулярных комплексов с переносом заряда в системах типа (V) [c.22]

Внутримолекулярные комплексы с переносом заряда, так л е как и межмолекулярные, далеко не обязательно должны иметь жесткую ориентацию и даже более того — в значительном большинстве случаев они имеют чисто контактную природу с сохранением вращения фрагментов относительно связи, их соединяющей. Заторможенность такого вращения под действием стерических, температурных или иных факторов должна способствовать внутримолекулярному комплексообразованию. [c.24]

Это значит, что в некотором смысле нет принципиального отличия между двоесвязанностью в планарных системах, например, между кольцами в дифениле или л-связями в дивиниле и связью, описываемой функциями я(з1 и г 2 во внутримолекулярном комплексе с переносом заряда. И в том и в другом случае имеется факт обобществления электронов между двумя фрагментами. [c.25]

Внутримолекулярный перенос заряда, донором или акцептором которого служит неальтернантная система, становится наиболее значительным в тех молекулах, в которых указанная система сопряжена с гетероатомной группировкой. Последняя в сочетании с трех- и семичленным циклами должна обладать свойствами акцептора электронов, т. е. высоким электронным сродством, а в сочетании с пятичленным циклом — свойствами донора электронов, т. е. низким потенциалом ионизации. Молекулы подобного строения имеют дипольные моменты, заметно превышающие аддитивные значения. Рассмотрим несколько примеров таких поляризованных систем. [c.197]

ССП МО предсказывает более высокий, чем для самого азулена, внутримолекулярный перенос заряда [121] [c.200]

Производные, содержащие галоген в положении 8,г и далее, образуют олефины бутен, пентен, и т. д. Соответствующие циклические парафины не образуются потому, что углерод, у которого, вследствие отрыва галогена возникла электронная недостаточность, настолько удален от атома кремния, что не может наступить внутримолекулярный перенос заряда, необходимый для циклизации циклизации, кроме того, препятствуют напряжения в четырехчленном или пятичленном циклах. [c.207]

Большинство изученных соединений, приведенных в табл. 45, имеют плоские ароматические молекулы с группой симметрии Сгс в таких случаях можно ожидать, что моменты переходов располагаются в плоскости молекулы параллельно или перпендикулярно ее дипольному моменту. Эксперимент показывает, что для интенсивного длинноволнового перехода в 3,5-динитроанилине и в 3,5-диамино-1-нитробензоле момент перехода перпендикулярен дипольному моменту, а для следующего перехода момент перехода параллелен дипольному моменту. Оба соответствующих возбужденных состояния имеют большие дипольные моменты, так что оба перехода можно идентифицировать как внутримолекулярные переходы с переносом заряда, как и большинство других изученных переходов. [c.292]

Помимо межмолекулярного процесса перезарядки, может происходить внутримолекулярный перенос заряда. Заряд в положительном или отрицательном ионе может быть распределен двояко распределяясь по всему иону или локализуясь на функциональной группе или атоме. Внутренние превращения между двумя состояниями одного и того же иона в общем соответствуют внутримолекулярному переносу заряда. Ряд избирательных химических эффектов в ходе радиационно-химических превращений может возникать вследствие локализации заряда в функциональных группах. [c.55]

Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода аминогруппы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. Это проявляется в линейной зависимости интенсивности полосы внутримолекулярного переноса заряда от ионизационного потенциала замещенной аминогруппы [69]. [c.134]

Для первой группы характерна зависимость величины квантового выхода от положения полосы флуоресценции чем больше сдвиг в длинноволновую область, тем меньше квантовый выход. Отсутствие такой зависимости у родаминов второй группы, по-видимому, связано с тем, что у них арильные заместители понижают основность аминогруппы и тем самым уменьшают вероятность внутримолекулярного переноса заряда. [c.134]

Межмолекулярные взаимодействия. Для растворов ПАВ в малополярной среде, какой является смазочное масло, характерны все виды энергетических межмолекулярных взаимодействий химическое (ковалентная, координационная, ионная связи), ван-дер-ваальсово (ориентационные, индукционные и дисперсионные силы), внутримолекулярное и межмолекулярное (водородная связь), электронодонорно-акцепторное (ЭДА-ком-плексы с переносом заряда, ионное межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие стабильных свободных радикалов). Энергия некоторых из перечисленных взаимодействий относительно высока (до 210 кДж/моль), значительно выше обычных ван-дер-ваальсовых сил (л 4 кДж/моль), а в некоторых случаях она приближается к энергии химических связей (350— 600 кДж/моль). [c.203]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Кроме полос интраконфигурационных (й —d,f—f) переходов в спектрах комплексных соединений могут наблюдаться также интенсивные полосы так называемых интермолекулярных переходов, которые лежат в УФ-области и примыкающей к ней части области видимого спектра. Это — полосы переноса заряда. Они возникают при поглощении квантов света, вызывающих переход электрона с МО, локализованной на лиганде, на МО, локализованную на центральном атоме, или наоборот, т. е. при внутримолекулярном окислительно-восстановительном процессе. К интермолекулярным относятся также так называемые Ридберговы полосы в УФ-спектре, связанные с возбуждением электронов центрального атома (изменение квантовых чисел п или I). [c.246]

Пагакура показал, что для нитро- и карбонильных соединений может происходить внутримолекулярный перенос заряда, и корот- [c.77]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

При переходе к более полярным растворителям и полоса поглощения, и полоса испускания этого красителя претерпевают батохромный сдвиг, причем сдвиг последней полосы заметно больще. Это говорит о том, что поглощение фотона сопровождается внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) в основном состоянии менее биполярной молекулы, в котором доминирует мезомерная структура а, в результате чего возникает сильнобиполярное возбужденное состояние, в которое существенный вклад вносит мезомерная структура б. Испускает фотон именно эта планарная возбужденная молекула с ВПЗ и временем жизни Те. Повышение полярности среды стабилизирует возбужденное состояние с ВПЗ по сравнению с основным состоянием молекулы, в результате чего и наблюдается длинноволновой сдвиг максимума флуоресценции [341]. [c.438]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

Из примеров, приведенных в табл. 5-8, можно сделать вывод, что изменение величины Р вызвано прежде всего уменьшением электронной плотности на реакционном центре в основном состоянии, что увеличивает поляризацию нуклеофила и, следовательно, перенос заряда в переходном состоянии . Большие значения Р для реакций гидроксамовых кислот [77] указывают на иной механизм (по аналогии с различными значениями р для сложных эфиров в реакциях гидролиза под действием нуклеофильного и общего основного катализа). В соответствии с этим выводом константы скорости для реакций гидроксамат-уонов лежат на той же самой прямой gk — р/Сд, как и константы скорости нейтральных амидоксимов [81], которые реагируют только в случае внутримолекулярного основного катализа, подобного предложенному Дженксом [82] для 0-ацилирова-ния гидроксиламина активными сложными эфирами [c.203]

Наконец, при обсуждении соотношения между Н-связью и другими типами связи следует упомянуть и о хелатах металлов. В этих соединениях, которые были детально рассмотрены Мартеллом и Кэлвином [1342], имеется атом металла, множественно связанный с электроннодонорными атомами во внутримолекулярных циклических структурах. Атом металла, выступающий в функции акцептора электронов, можно сравнить с водородным атомом при внутримолекулярной Н-связи. Сходство между хелатами металлов и хелатами с Н-связью опять наводит на мысль о возможности единого теоретического объяснения этих типов связи. В этом отношении может оказаться полезной теория комплексов на основе переноса заряда, развитая Малликеном [1465]. [c.293]

Согласно [2], энергия электростатического взаимодействия молекул в комплексе с ВС определяется как разность полных энергий двух систем. Первая система состоит из двух бесконечно удаленных молекул, описываемых отдельными волновыми функциями 1 и 3. Вторая система состоит из двух молекул, образовавших комплекс, и описывается произведением начальных волновых функций, которые полагаются неизменивши-мися при взаимном сближении молекул. Определяемая таким образом энергия электростатического взаимодействия существенно зависит от распределения электронной плотности в отдельных молекулах. Изменение этой энергии определяется перераспределением электронной плотности, происходящим в отдельной молекуле при электронном возбуждении. Б действительности перераспределение электронной плотности в молекуле, участвующей в ВС, не может быть таким же, как и в свободной молекуле. Тем не менее лпализ рассчитанных изменений в распределении электронной плотности, происходящих в комплексе формальдегид—вода (табл. 2), показывает следующее а) внутримолекулярное перераспределение электронной плотности и межмолекулярный перенос заряда, сопровождающие образование ВС, малы по сравнению с изменением в распределении электронной плотности, происходящим в свободной молекуле формальдегида при электронном возбуждении, б) изменения в распределении электронной плотности, происходящие нри электронном возбуждении молекулы формаль- [c.32]

Впервые идея о внутримолекулярных комплексах с переносом заряда была высказана в 1964 году автором настоящей книги н американским учены.ч Шифрином. Последний на основании изучения свойств 3-индолилэтилникотинамида (И1) [c.21]

Степень внутримолекулярной поляризации сильно зависит от характера донорной и акцепторной группировок. Так, мероцианн-новый краситель (VI) обладает моментом, соответствующим почти полному переносу заряда типа (VII), тогда как в случае ме-роцианинов, приведенных в табл. 48, такой перенос в значительной мере ингибирован. [c.205]

Длинноволновая полоса поглощения в спектрах триарилпиразолинов является полосой внутримолекулярного переноса заряда в 1,3-сопряженной системе [95, 96]. Поэтому, еовершенно естественно, строение 1- иЗ-арильных радикалов оказывает большое влияние па оптические свойства триарилпиразолинов. [c.94]

Введение заместителей усложняет спектр. В спектрах перхлоратов 2,6-диметил-4-арилпирилия появляются интенсивные полосы, связанные с внутримолекулярным переносом заряда от ароматического заместителя на катион. При замене в положениях 2 и 6 метиль-зых радикалов арильными возникает еще ряд полос. Как и в большинстве других случаев, природа заместителя заметно влияет на положение длинноволновых полос. Введение электронодонорной группы в положения 2 и 6 вызывает гипсохромный сдвиг [78]. Все полосы, наблюдаемые в спектрах солей пирилия, имеют ял -характер. Полосы, соответствующие п л -переходам, не обнаружены [79]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология