Бьеррума концепция ионных пар

Указанные трудности имеют общее значение, поэтому целесообразно рассмотреть причины, приведшие к их появлению. Когда множество молекул характеризуют каким-либо параметром или параметрами, позволяющими разделить компоненты системы на два термодинамически различимых типа, функция распределения, представленная в координатах этих параметров, должна иметь две достаточно хорошо разделимые области. Функция такого типа приведена на рис. У.4, а, где г — расстояние между исследуемыми частицами, которое является одним из указанных параметров. В этом случае можно пренебречь всеми частицами, имеющими промежуточные конфигурации, так как их доля достаточно мала. Однако такое разделение частиц на два типа становится практически неудобны.м или даже нежелательным, когда различные области функции заметно перекрываются, как это показано на рис. У.4, б. В этом случае все же полезно найти функцию распределения, дающую так называемую плотность катионов вокруг соответствующего аниона, потому что эта функция позволяет рассчитывать свойства исследуемых систем. Но совершенно бесполезно разделять ионы и исследовать их таким образом, как если бы они физически существовали в виде двух или более типов частиц, каждая из которых индивидуальна в термодинамическом смысле. Эта логическая трудность присуща концепции ионных пар в том виде, в каком ее ввели Бьеррум и Фуосс. Однако эту трудность можно, по-видимому, обойти. Например, в подходе, предложенном Рейсом [18], [c.218]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Стиллинжеру и Уайту [446] концепцию ионных пар Бьеррума удалось распространить на растворы симметричных электролитов такой высокой концентрации, при которой все ионы уже соединены в пары. [c.507]

Физическая химия сольватации ионов и межионных взаимодействий в растворах продвинулась довольно далеко, причем информацию получают из данных кондуктометрии, потенциомет-рии и т. д. Эти методы, конечно, пригодны для растворов стабильных карбониевых ионов, но не годятся для изучения ионов карбония, образующихся как преходящие промежуточные частицы (гл. 2). Из-за различий в экспериментальном подходе теоретические концепции и терминология в этой области несколько отличаются от общепринятых. Например, концепция ионных пар , развитая Бьеррумом для описания электропроводности электролитов в растворах растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, не может быть непосредственно использована при интерпретации кинетических и стереохимических особенностей, скажем, ацетолиза арилсульфонатов, который Уинстейн также обсуждает в терминах ионных пар , хотя в этом случае они определяются несколько отличным образом. [c.160]

По концепции Бьеррума об образовании ионных пар растворитель ведет себя как диэлектрик между положительными и отрицательным ионами. В 1955 г. Винштейн [14] для объяснения скоростей различных органических реакций предположил возможность образования двух различных видов ионных пар контактных и сольватно-разделенных. Как ясно из названия, контактные относятся к случаю, когда катион и анион находятся в непосредственном контакте, а сольватно-разделенные — когда между ионами находятся молекулы растворителя. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология