Катионная плотность

При больших заполнениях влияние катионной плотности уменьшается и решаюш ее значение приобретает величина предельного адсорбционного объема цеолитов. [c.398]

Способность к набуханию в воде обусловлена главным образом межплоскостной катионной плотностью, которая часто определяет легкость обмена, иОг [c.54]

Цеолиты содержат относительно подвижные катионы, которые находятся в полостях либо в локализованном состоянии, либо свободно перемещаются вместе с координационно связанными молекулами воды. Электропроводность цеолитов носит ионный характер и обус.ловлена миграцией катионов по каркасу цеолита. Авторы [30] измерили электропроводность различных форм синтетических цеолитов А, X и Y определения проводились в специальной ячейке на спрессованных в таблетки порошкообразных цеолитах (рис. 5.21). На рис. 5.22 представлены типичные данные по аррениусовской зависи.мости логарифма электропроводности а от 1 Г для цеолитов типа X и Y, а на рис. 5.23 — энергия активации электропроводности АЯ как функция числа ионов натрия в элементарной ячейке. Энергия активации АН быстро растет по мере уменьшения числа катионов, начиная с катионной плотности 78 одновалентных катионов на элементарную ячейку, что соответствует отношению Si/Al 1,5. Это указывает на существование двух типов катионных мест в цеолите. В цеолите типа Y, в котором [c.406]

Рис. 5.23. Зависимость энергии активации электропроводности от катионной плотности в цеолитах типа X и У [30].

Обмен натрия на кальций увеличивает объем пор, так как общая катионная плотность (число катионов на элементарную ячейку) уменьшается на 50%. Обмен на литий, по-видимому, уменьшает свободный объем в расчете на одну элементарную ячейку. Это отчасти обусловлено уменьшением размеров и, следовательно, объема элементарной ячейки. [c.439]

Влияние катионной плотности на селективность адсорбции [c.682]

Снятие диффузионных ограничений путем интенсивного перемешивания раствора и амальгамы, а также использование нестационарных методов исследования позволяют измерить плотности тока обмена на амальгамах и ртути при разряде ионов металлов. Последние обычно имеют довольно высокие значения. Как правило, с ростом валентности катиона плотность тока обмена уменьшается. Поэтому наиболее высокие плотности тока обмена наблю- [c.322]

Зависимость свойств природных цеолитов от их состава исследована недостаточно полно. Значительно лучше исследовано влияние состава на свойства кристаллов синтетических цеолитов. В случае синтетических цеолитов имеются широкие возможности варьирования условий синтеза каждого из цеолитов, что во многих случаях делает возможным получение цеолитов данного типа с переменными отношениями Si А1 в их каркасе, т. е. с различной катионной плотностью. [c.110]

Изменение состава кристаллов цеолитов, природы обменных катионов и катионной плотности во многих случаях существенно сказывается на адсорбционных свойствах кристаллов как в результате возможного изменения геометрии внутрикристаллических пустот, так и в результате изменения силового поля их поверхности. [c.113]

Адсорбция О2 на Ка- и Са-формах синтетических шабазитов в отличие от СО2, наоборот, растет с уменьшением катионной плотности (рис. 46). [c.117]

В процессе декатионирования цеолитов меняется не только катионная плотность на поверхности доступных для адсорбции полостей, но и химическая природа самой поверхности происходит образование кислотных центров До-1 . Это приводит к разной ад- [c.173]

Увеличение содержания ЗЮа и уменьшение катионной плотности в решетке цеолита стабилизирует термическую устойчивость цеолита вследствие образования более коротких связей 51—О (1,63 А) и более устойчивых по сравнению со связями А1—О (1,72 А). Декатионирование цеолита типа НаХ на 75% (образец 5) заметно снижает его термическую стабильность, в то время как декатионирование цеолита ЫаУ на 80% повышает этот показатель примерно на 50—75 °С (образец 13) по сравнению с исходным образцом И это можно объяснить тем, что расстояния между тетраэдрами алюминия в цеолите типа X вдвое короче, чем в цеолите У. Расстояния [c.49]

Сравнивая результаты в табл. 3, можно заметить, что изменение активности при деалюминировании на декатионированных цеолитах значительно больше, чем на катионных, в частности на кальциевых образцах,, для которых ход экстремальной зависимости активности от состава не проявляется. При деалюминировании активность декатионированных цеолитов изменяется более заметно, чем активность катионных форм, это, по-видимому, свидетельствует об особой роли катионов в каталитической активности цеолитов. С одной стороны, деалюминирование приводит к стабилизации структурных гидроксильных групп (до максимума активности) и увеличению активности цеолита. С другой стороны, при удалении из решетки цеолита алюминия уменьшается катионная плотность, вследствие чего ослабляется роль катионов как стабилизирующего фактора кристаллической решетки и, как следствие, каталитической активности [38]. [c.33]

С уменьшением катионной плотности, т. е. с деалюминированием, значение Уд падает (см. табл. 5). Эта тенденция уменьшения величин Ун наблюдается также при росте степени декатионирования и замене Ма+ на катионы Ьа +. Для лантановых образцов со степенями обмена >70% значения Ун, определенные после многочасовой регенерации, гораздо ниже начальных величин (образцы 9, 10) и практически не отличаются от таковых для декатионированных цеолитов с близкими степенями замещения. Значительное снижение величин Ун на лантановых образцах в процессе регенерации свидетельствует об уходе катионов Ьа в места, недоступные для молекул бензола, что оставляет большие полости свободными от катионов. Это обстоятельство делает декатионированные и лантановые формы сходными в отношении адсорбционных свойств. На образцах со степенями обмена Ка+ на Ьа +<60%, Для которых наблюдается увеличение энергии активации реакции крекинга кумола, значения Ун не изменяются после про- [c.40]

Каталитическая активность никелевых форм растет, как видно из рис. 1, при переходе от цеолитов А w X к У, т. е. с понижением катионной плотности. В то. же время для всех исследованных цеолитов типа А, X У [c.145]

Обработка цеолитов водой подавляет перераспределение водорода между спиртом и кетоном тем сильнее, чем ниже катионная плотность катализатора. При поочередной подаче доз смеси спирта с кетоном и доз воды каталитическая активность изменяется скачкообразно, что объяснено миграцией молекул воды в цеолите. Вода, образующаяся при дегидратации спиртов, оказывает более сильное отравляющее действие, чем подаваемая в виде пара. [c.157]

Причины изменения гидрирующих свойств при переходе от цеолитов типа А и X к цеолитам типа У не ясны. Можно предполагать, что такое изменение активности в реакции гидрирования наблюдается вследствие влияния на активность двух факторов изменения катионной плотности и термической стабильности кристаллической структуры. [c.210]

Анальцим ведет себя аналогичным образом. Проведено исследование синтетического цеолита KG, имеющего каркас шабазит-ного типа, у которого менялось отношение Si/Al. Опыты показали, что для данной катионообмеиной формы термостабильиость возрастала с увеличением отношения Si/Al [4]. По мере роста числа атомов алюминия, находящихся в каркасе в тетраэдрической координации, т. е. по мере уменьшения отношения Si/Al, температура разложения цеолита и последующей рекристаллизации падает. Поскольку катионная плотность, или число катионов, приходящихся на элементарную ячейку, безусловно, зависит от числа тетраэдрически координированных атомов алюминия в каркасе, термостабильность цеолита, по-видимому, связана с катионной плотностью и зарядом каркаса. [c.468]

Многие кристаллические цеолиты под воздействием сильных кислот разрушаются (гл. 6). Только для высококремнеземных цеолитов морденита и клиноптилолита водородные формы удалось лолучить кислотной обработкой [52, 53]. Синтетические цеолиты с отношением Si/Al 1 отличаются высокой катионной плотностью. При суспендировании цеолита в воде локализованные в больших полостях катионы, такие, как натрий, в небольшой степени подвергаются гидролизу. Так, например, суспензия цеолита NaA в воде имеет pH 10—10,5, что, возможно, связано с гидролизов ионов натрия и замещением их гидратированными ионами водорода [14]. Непосредственная обработка высококремнеземных цеолитов сильными кислотами приводит к последовательному замещению катионов ионами гидроксония. Схс1 [атически это люжно. -показать на примере реакции декатионирования морденита [c.586]

Цеолит А окклюдирует значительные количества Na l из водных растворов только при высокой концентрации солей [82]. Температура илп вид аниона в данном случае значения не имеют, если только пропитка не сопровождается анионноситовым эффектом. Однако процесс окклюдирования зависит от природы катиона, катионной плотности и типа структуры цеолитного каркаса. Цеолиты X и Y, например, различаются по количеству погло-ш енного Na l. Так, при 25 °С цеолит X окклюдирует из 5 н. раствора в 3 раза больше соли, чем цеолит Y (0,5 г — цеолит X и 0,17 г — цеолит У). Явление окклюзии интерпретируют, исходя из представления теории мембранного равновесия Доннана. [c.603]

С увеличением отношения 3102/А120з в цеолитах типа X и уменьшается число одновалентных катионов, т. о. уменьшается катионная плотность, что приводит к изменению селективности [c.682]

С. С. Хвощей, С, П. Жданов (Институт химии силикатов АН СССР, Ленинград). В статье И. Е. Неймарка (стр.151), показано, что природа катиона оказывает существенное влияние на адсорбцию цеолитами. Представление о вкладе катионов в энергию адсорбции могут дать измерения адсорбции и теплот адсорбции на изоструктурных цеолитах, различающихся числом одноименных катионов в их элементарных ячейках. Имеются указания на некоторую тенденцию к снижению теплот адсорбции бензола с уменьшением содержания катионов Са " в синтетических фо-жазитах [1]. Для декатионированных форм морденита характерны значительно меньшие по сравнению с исходными образцами величины теплот адсорбции некоторых углеводородов [2]. Проведенное нами сравнение изотерм адсорбции СОг и NHj на синтетических фожазитах с различными соотношением Si/Al в их решетках, апоэтому и с различным содержанием обменных катионов в элементарных ячейках, показывает (рис. 1), что в обоих случаях с ростом катионной плотности наблюдается значительное увеличение адсорбции. Ири этом катионы вносят, по-видимому, относительно больший вклад в энергию адсорбции СОг, этом случае прирост адсорбции несколько больше. Для Ка-фожазита найдено [31, что сумма электростатического и дисперсионного вкладов катионов в случае СО2 составляет 70% от общей суммы вкладов катионов и атомов кислорода решетки, а для NHg она равна 60%. [c.192]

Хотя дисперсионная составляющая для катионов должна быть значительно меньше соответствующего вклада атомов кислорода решетки, даже для молекул с симметричным распределением электронной плотности наблюдается некоторое снижение адсорбции и теплот адсорбции с уменьшением плотности, как показано для адсорбции аргона на декатионированных морденитах [4]. Декатионирование представляет собой другой путь получения изоструктурных цеолитов с различной катионной плотностью. При декатиониравании путем кислотной обработки следует принимать во внимание возможность деалюминирования образцов [5, 6]. Снижение адсорбции СО2 с уменьшением содержания катионов в элементарной ячейке наблюдается и для синтетических эрионитов, отличающихся степенью декатионирования и деалюминирования (рис. 2, а). [c.192]

Активность цеолитных катализаторов часто ассоциируется с создаваемыми в их структуре электростатическими полями. Известно, что электростатическое поле, связанное с одновалентными катионами, слабее поля, которое возникает от появления двухвалентных катионов. Как указывает Венуто, кулоновское поле для зарядов катионов больше при уменьшении радиуса катиона [71]. Электростатическое поле увеличивается с возрастанием катионной плотности. Это обнаружено для активности в реакции изомеризации н-гексана в серии следующих катионных форм цеолитов ЫО У< ВаУ 82]. [c.60]

Разнопмеиные ионы, сближаясь друг с другом, вызывают взаимную деформацию электронных оболочек. Когда атом теряет электроны и превращается в катион, его радиус уменьшается. Наоборот, приобретение электрона и превращение в анион сопровождается увеличением радиуса иона по сравнению с атомом. Очевидно, при превращении в катион плотность заряда возрастает, а при переходе в анион — уменьшается, и электронная конфигурация становится более рыхлой. Поэтому в процессе электростатического вза 5модействия ионов анион подвергается большей дефор-мацип, чем катион. Она тем значительнее, чел1 меньше радиус и выше заряд катиона и чем больше радиус и меньше заряд аниона. В результате деформации электроны смещаются и усиливается ку-лоновское взаимодействие возрастает ионность связи, и ковалент- [c.83]

Различия в поведении реакции гидрогенизации бензола никелевых и родиевых цеолитов тина. Y и У с различным содержанием катионов, очевидно, можно объяснить изменением катионной плотности с увеличением отношения SIO2/AI2O3 и неравноценностью в цеолитах катионных участков (Si, S11, S1X1) [13, 14]. [c.465]

Возможно, что вместе с увеличением катионной плотности в образцах с большим содержанием А12О3 (что приводит к сокращению адсорбционного объема) происходит некоторое увеличение размера полостей из-за несколько большей длины связи А1—О (1.72 А) по сравнению с 81—О (1.63 А). Известно, что увеличение содержания А1 в фожазитах приводит к росту постоянной а кубической ячейки [81, 82]. Баррер и Лэнгли 179] обращают внимание на соответствие между числом молекул Н2О, приходящихся на один катион в природном шабазите, и числом молекул воды 6 ближайшем окружении катиона в водных растворах. [c.35]

Керр и Кокотайло [236] синтезировали натриевый цеолит, названный ими ZK-4 со структурой цеолита типа А, но с отношением Si А1=15 9 и с меньшей постоянной а, равной 12.15 А. По-видимому, вследствие меньшей катионной плотности цеолит ZK-4 лучше адсорбирует н. углеводороды. Условия синтеза в [236] не сообщаются. [c.52]

Хвощев, Жданов и др. [188] нашли, что адсорбция Oj исключительно чувствительна к катионной плотности и уменьшается с увеличением отношения a = Si Al в цеолитах каждого структурного типа, а при одном и том же х адсорбция Oj чувствительна к декатионированию (рис. 44 и 45). [c.117]

Рис. 58. Начальные участки изотерм адсорбции СО2 при 18° на исходном Na, ЛГ-эрионите (2), его частично декатионированной Н, NH4-фopмe (1) и рекатионированной N8, ЛГ-форме с большим содержанием Na , чем в исходном эрионите (3). Рекатионирование привело к резкому возрастанию адсорбции СО2, чувствительной к катионной плотности.

Для полного восстановления адсорбционной активности рио-нита при атмосферном давлении достаточно нагреть его до 500 °С. В условиях остаточного давления вакуума Ь10 мм рт. ст. активность восстанавливалась следующим образом (в зависимости от катионной формы эрионита) MgЭ при 300 °С восстанавливался на 94% к исходной, после него лучшие результаты показали НЭ и СаЭ, последнее место занял цеолит КНаЭ с относительно малым размером входных пор и высокой катионной плотностью [63]. При температуре выше 150 °С в условиях вакуума адсорбционная активность эрионита не изменялась. Предельно возможная активность восстанавливалась независимо от связующего при 200 °С. [c.169]

Процесс образования гидроксильных групп на поверхности катионных форм цеолитов количественно зависит от электростатического поля катионов. Число образующихся гидроксильных групп на катионных цеолитах меньше, чем на декатионированной форме. В этом отношении следует учесть, что деалюминированные цеолиты имеют намного меньшую катионную плотность по сравнению с другими цеолитами типа фожазита (например, цеолита X я Y с малым соотношением ЗЮг/АЬОз), а активные центры расположены локально и составляют незначительную долю поверхности, поэтому понятно малое проявление специфики природы катионов и влияние их поляризующего действия на активные центры. По-види-Мому, вследствие этого катионные формы практически обладают одинаковыми значениями энергии активации. [c.43]

При переходе от НаЛ к цеолитам X гидрирующая активность уменьшается. Так, для ЫаХ (2,28) она составляет 40%, ЫаХ (2,77)—32%, ЫаХ (3,0)—27%. На цеолитах типа X образование побочных продуктов снижается, оставаясь, однако, весьма значительным (7—10%). Цеолиты А я X составляют одну группу, внутри которой гидрирующая активность изменяется симбатно с изменением катионной плотности ЫаЛ (2,0)>МаХ (2,28)>1ЫаХ (2,77) ЖаХ (3,0). [c.209]

В цеолитах типа У соотношение 5102/А120з изменялось от 3,43 до 6,5, что-соответствовало уменьшению катионной плотности от 0,35 до 0,18. Вопреки ожидаемому на основании результатов с КаЛ и ЫаХ в ряду цеолитов типа У мы наблюдали обратную зависимость гидрирующей способности от изменения отношения ЗЮг/АЬОз, т. е. наименее активными оказались образцы КаУ (3,6) и ЫаУ (3,43), которые имели низкое для цеолитов типа У отношение 5102/А120з и высокую катионную плотность. Эти образцы вели превращение пропилена на 5 и 8% соответственно. Цеолиты ЫаУ (4,68) и МаУ (5,08) обладали значительной активностью (50 и 57% соответственно), а активность образца ЫаУ [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология