Электростатические взаимодействия, влияние Основность

Аррениус в 90-х годах XIX столетия создал теорию электролитической диссоциации, а Я. Вант-Гофф—осмотическую теорию растворов. Обе теории взаимно дополняли друг друга и оказали плодотворное влияние на дальнейшее развитие науки, положив начало новейшей физической химии. Значительную роль в исследовании процессов растворения сыграла также гидратная теория растворов, разработанная Д. И. Менделеевым. Он установил, что соединение молекул или ионов растворимого вещества с молекулами растворителя происходит в основном за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации (гидратации) ионы. [c.59]

Подобно аминокислотам, белки сочетают в себе как кислотные, так и основные свойства. Являясь амфотерными полиэлектролитами, белки тем не менее существенно отличаются от свободных аминокислот, кислотно-основные свойства которых обусловлены а-амино- и а-карбоксильными группами. В белках основной вклад в формирование кислотно-основных свойств вносят заряженные радикалы аминокислотных остатков, расположенные на поверхности белковой глобулы. Основные свойства белков связаны с такими аминокислотами, как аргинин, лизин или гистидин, а кислые — с аспарагиновой и глутаминовой аминокислотами. Что касается а-аминных и а-кар-боксильных групп аминокислот, то их ионизация не имеет существенного значения, так как подавляющее их число участвует в образовании пептидных связей. Кривые титрования белков достаточно сложны для интерпретации. Это связано, во-первых, с наличием большого числа титруемых групп, а также с тем, что рА для каждой титруемой группы в белке может существенно отличаться от таковой в аминокислоте. Это связано с электростатическими взаимодействиями между ионизированными группами белка, наличием близко расположенных гидрофобных остатков, а также влиянием водородных связей. [c.52]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Количественные обобщения и влияние растворителя на скорость химических реакций распространяются прежде всего на те три основных типа взаимодействий в растворах, которые перечислялись на с. 33—34. Поскольку энергия всех этих взаимодействий в первом приближении обусловлена электростатическими взаимодействиями, то разумеется, и здесь влияние диэлектрической проницаемости выступает на первый план. [c.79]

Коагуляция бывает быстрой и медленной. Быстрая коагуляция — это коагуляция при учете только молекулярных сил притяжения. Если кроме сил притяжения учитываются силы электростатического отталкивания, то такая коагуляция называется медленной. Известно, что необходимая для быстрой коагуляции концентрация электролита Со сильно зависит от заряда противоионов, т. е. ионов, несущих заряд, противоположный заряду частиц. С другой стороны, устойчивость системы практически не зависит от заряда ионов и от концентрации частиц. Это соответствует правилу Шульца — Харди, согласно которому основное влияние на устойчивость системы оказывает валентность противоионов. Значения потенциалов молекулярного и электростатического взаимодействий частиц в точке, разделяющей устойчивое и неустойчивое состояния системы, находятся из следующей системы уравнений [c.270]

А. В. Киселев 69] сомневается в возможности истолкования падения величин q с заполнением поверхности как результата отталкивательного взаимодействия адсорбированных частиц. Рассматривая взаимодействие адсорбированных частиц в качестве постоянных диполей, он считает, что представления о взаимном влиянии, как отталкивательном взаимодействии, вообще возникли по непонятным причинам, связанным, быть может, с представлениями об электрохимической поляризации... . Единственной, хотя и очень сложной причиной падения величин q, по его мнению, является геометрическая и химическая неоднородность адсорбента. Фактически А. В. Киселев рассматривает лишь одну возможность взаимного влияния — электростатическое взаимодействие. Эта точка зрения учитывает, по-видимому, в основном, физическую адсорбцию. [c.124]

Некоторые кинетические результаты, показывающие влияние замены заместителей в этой реакции в растворе нитробензола, приведены в табл. 17. В этой таблице заместители расположены в порядке уменьшения их основности, т. е. в том порядке, в котором уменьшается их способность к увеличению отрицательного эффективного заряда на атоме азота. Так как атом азота становится все менее и менее способным к отдаче электронов, происходит увеличение энергии активации реакции, и константа скорости падает. Другой тип реакции, в которой наиболее важным является электростатическое взаимодействие между реагирующими молекулами, представляют обычные реакции замещения бензола (стр. 331). В реакциях этого типа влияние заместителей обусловливается их действием на электростатическое взаимодействие между реагентом и ароматическим кольцом, [c.309]

Можно сделать вывод, что скорость реакции алкилирования в значительной мере определяется основностью молекул, обладающих неподеленной парой электронов. Однако по существу главным фактором, который необходимо было бы принимать во внимание, является нуклеофильность этих соединений. Хотя нуклеофильный характер таких веществ, как было установлено во многих случаях, изменяется параллельно с их основностью, она зависит также от стерических факторов, эффекта поляризуемости, эффекта ассоциации, электростатических взаимодействий и эффектов сольватации . Этим объясняют и влияние на реакцию алкилирования используемой реакционной среды. [c.220]

Наряду с электростатической энергией сольватация ионов будет оказывать заметное влияние на энергию, необходимую для перемещения 1 г-иона из стандартного состояния в одном растворителе в стандартное состояние в другом растворителе. В случае иона водорода особый тип сольватации — кислотноосновное взаимодействие с растворителем — играет важнейшую роль необычное положение сольватированного протона по сравнению с другими катионами общепризнанно [43]. Растворители с ярко выраженными основными свойствами должны прочно удерживать протоны. На самом деле, свободная энергия переноса протонов из воды в другой растворитель, по-видимому, является (по крайней мере теоретически, если не практически) наилучшей мерой относительных основностей этих растворителей [44]. Свободная энергия переноса, определяемая различными методами, некоторые из которых уже рассматривались, слагается из эффектов электростатического взаимодействия зарядов и сольватации. Поэтому более разумен подход, в соответствии с которым свободную энергию переноса можно представить в виде двух частей [ср. с уравнением (24)] [c.332]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Для грубой оценки сольватирующих свойств растворителей можно воспользоваться, например, величинами диэлектрической проницаемости е, которые в основном определяются электростатическими взаимодействиями между ионами и полярными веществами. Это макроскопический параметр, и поэтому на молекулярном уровне он недостаточно точно описывает специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Именно это обстоятельство стимулировало попытки описать влияние растворителей на реакции с помощью одно- и многопараметрических уравнений с эмпирическими параметрами. Здесь полезны линейные соотношения между свободными энтальпиями [уравнение (В.28) и разд. В,5.2]. [c.204]

Во многих хорошо известных примерах обратимых реакций между макромолекулами полимеров и молекулами низкомолекулярных веществ малыми реагирующими частицами являются простые ионы. В этом случае основной формой взаимодействия между участками, по-видимому, будет электростатическое взаимодействие, т. е. ф(у) связана непосредственно с влиянием заряженных участков на химический потенциал реагирующих частиц. [c.607]

При СЭХ углеводов, содержащих кислотные или основные группировки, вода не всегда является удовлетворительным элюентом, так как электростатические взаимодействия, влияние которых не может быть подавлено с помощью повышения температуры, в данном случае проявляются значительно сильнее. Такого рода осложнения не сопровождают фракционирование олигосахаридов, содержащих только остатки аминодезоксисахаров. Олигосахариды этого класса, образующиеся, например, при гидролизе хитина, можно разделить препаративно методом СЭХ на колонке с биогелем Р-2 [163] или с сефадексом LH-20 [164] в воде, однако, если присутствуют кислые остатки сахаров, как, например, в олигосахаридах из гликозаминогликанов, электростатические взаимодействия приобретают существенное значение, что обычно приводит к ухудшению качества разделения [163, 165]. Однако использование в качестве элюента растворов электролитов позволяет успешно фракционировать кислые олигосахариды на колонках, наполненных биогелем Р-2 или сефадексом Оптимальную концентрацию электролита в элюенте, необходимую для подавления электростатических взаимодействий, нужно определять для каждого конкретного случая. Так, например, Флодин и др. [166] для разделения ди-, тетра-, гекса-и октасахаридов, образующихся при ферментативном гидролизе гиалуроновой кислоты, использовали в качестве элюента 0,1 М Na I, тогда как для фракционирования соответствующих олиго- [c.32]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

В аналитической химии почти всегда приходится иметь дело с более сложными системами, содержащими одновременно и силь-Е ные и слабые электролиты. В подобных растворах ионная сила тем больше, чем выше концентрация сильных электролитов, так как основная масса ионов образуется при их диссоциации. Влияние же электростатического взаимодействия сказывается особенно сильно на тех равновесиях, компонентами которых являются многозарядные ионы. В большинстве случаев, однако, истинное значение ионной силы анализируемого раствора остается неизвестным, так как аналитик не всегда имеет достаточно полное представление о составе анализируемого вещества внесение соответствующих поправок становится при этом невозможным, и при проведении подсчетов приходится подставлять в выражение закона действия масс не активности, а равновесные концентрации. [c.61]

Теория кристаллического поля. Теория кристалличес-ского поля основана на предположении, что между комн-лексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако в отличие от классических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние лигандов на состояние электронов комплексообразователя. Рассмотрим основные положения этой теории на примере одноядерных комплексов [c.109]

В газовой хроматографии влияние элюента — газа-носителя часто может быть пренебрежимо мало, а нужные для использования в хроматографии достаточно слабые межмолекулярные взаимодействия адсорбата с неполярными и полярными адсорбентами сравнительно просты. Основной вклад в эти взаимодействия вносят универсальные неспецифические взаимодействия, а на ионных адсорбентах — также и ориентационные электростатические взаимодействия адсорбат — адсорбент. При достаточно высоких температурах колонны газового хроматографа вклады таких специфических и направленных взаимодействий, как водородная связь и комплексообразование, сильно зависящих от температуры, резко уменьшаются. Поэтому молекулярно-статистическая теория удерживания в газовой хроматографии на инертных однородных непористых адсорбентах с известной структурой, особенно на таких одноатомных адсорбентах, как обработанные водородом графитированные при 3000 °С термические сажи, может быть доведена до количественных расчетов константы Генри, если структура молекулы адсорбата известна. Однако структура сложных молекул часто неизвестна или недостаточно известна. В таких случаях, используя полученные с помощью хроматографии значения константы Генри, можно решать обратные молекулярно-статистические задачи — находить некоторые параметры структуры молекулы адсорбата. Решение [c.13]

Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов . Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака . Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя. Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотно-основного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений. Однако все это имеет гипотетический характер ввиду сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов. [c.62]

Эффективность применения ионов для идентификации механизмов (2.6) или (2.7), а также при опытах с фиксированием карбониевых ионов также ограничивается рядом осложнений, вызываемых наличием электростатических взаимодействий более общего типа, и это может оказать более существенное влияние на ход реакции, чем закон действия масс. В общем виде влияние закона действия масс тем важнее и тем легче может быть установлено, чем больше отношение 1/ 2, и это условие обычно совпадает с большей устойчивостью карбониевых ионов и легкостью их определения другими методами. Влияние взаимодействия зарядов становится все более серьезным при снижении диэлектрической проницаемости среды. В растворах с низкой диэлектрической проницаемостью противоположно заряженные ионы притягиваются так, что в растворе в основном существуют не свободные ионы, а ионные пары или большие агрегаты частиц. Отсюда также следует, что реакции, в которых участвуют такие ионы, не должны подчиняться простым кинетическим уравнениям типа (2.6), выведенным на основании допущения существования кинетически свободных ионов. Влияние образования ионных пар на кинетику обсуждено в разд. 5.3. [c.51]

Теория кристаллического поля на основе представлений о расщеплении уровней uf-электронов дала возможность объяснить ряд особенностей свойств некоторых комплексных соединений переходных металлов. Однако учет в основном лишь электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами не может отразить всей сложности соотношений, наблюдаемых в различных случаях. Необходимо учитывать также и влияние возможного перекрывания орбиталей иона и лиганда и привлечь метод молекулярных орбиталей для построения теории рассматриваемого явления в целом. На этой основе и получила развитие теория поля лигандов. [c.730]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

В водных растворах диссоциация происходит под влиянием полярных молекул растворителя (рис. 14.1). Силы электростатического взаимодействия и силы теплового движения молекул растворителя способствуют переводу ионов из кристалла в раствор. При такой модели основным условием диссоциации является полярность растворителя. Тот же электролит Na l в неполярном растворителе не будет диссоциировать. Так, Na l, растворенный в бензоле (дипольный момент которого равен нулю), не будет диссоциировать. [c.284]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

В процессе флокуляции, согласно данным Ламера [309], преобладающим фактором, приводящим к образованию мостиков между частицами, является адсорбция полизлектролита,. но не электростатическое взаимодействие. Автор представил математический анализ кинетики флокуляции и дефлокуляции при динамическом равновесии системы. В соответствии с этими соображениями, флокуляция не может быть непосредственно объяснена в рамках теории ДЛФО. Электростатическое взаимодействие, с которым главным образом имеет дело теория-ДЛФО, не является определяющим при рассмотрении флокуляции. Основными факторами представляются специфические химические взаимодействия между коллоидными частицами и вызывающими флокуляцию агентами. Теория ДЛФО по существу не учитывает роль адсорбции различных веществ из раствора на коллоидных частицах, но рассматривает добавляемые к раствору вещества только с точки зрения нх влияния, оказываемого на свойства водной среды, а также электростатические и молекулярные силы между коллоидными частицами. Общий обзор физических аспектов флокуляции коллоидов при воздействии полимеров был представлен в работе [310]. [c.535]

Столь сильное влияние заместителя было отнесено на счет электростатического взаимодействия [52] в активированном комплексе и привело к созданию общей теории химической энергии активации [53]. Было постулировано, что для осущес вления взаимодействия двух молекул орбиты основного состояния должны раскрыться для того, чтобы они могли принять электроны, образующие новую связь. Наиболее энергетически выгодной оказывается при этом поляризация реагирующих связей, приводящая к образованию полуионной нары. Таким образом, присоединение НХ к олефину может быть представлено следующей схемой [c.31]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Снижение доли льдоподобной структуры воды, а следовательно, повышение энтропии — основной фактор, вызывающий перенос ионных пар из водной фазы в органическую. Так же как и в случае нейтральных молекул, переход ионных пар в органическую фазу должен облегчаться с увеличением их молярного объема, который в этом случае прежде всего определяется объемом органического катиона. Перенос должен повышаться с уменьшением заряда комплексного аниона, так как электростатическое взаимодействие неблагоприятно сказывается на свободной энергии системы. Однако влияние заряда, по крайней мере частично, можно нейтрализовать, так как комплексный анион с зарядом г=—2 переходит в органическую фазу в присутствии двух (вместо одного, если г=—1) больших структуроформирующих катионов типа Р4Н+. [c.22]

Влияние ионов на адсорбцию водорода и кислорода обусловлено двумя факторами а) электростатическим взаимодействием между ионами и диполями адсорбированных водорода и кислорода б) блокировкой ионами мест адсорбции водорода и кислорода [242—244]. Роль последнего фактора особенно подчеркнута в [211]. Электростатические эффекты в чистом виде наблюдаются в случае относительно слабо адсорбирующихся ионов (катионы щелочных металлов, цинка). Для сильно адсорбирующихся ионов (Т1+, J-), переходящих в адатомное состояние при адсорбции, основную роль играет блокировка поверхности. Ионы d2+ занимают промежуточное положение. Пра изучении вытеснения адсорбированного водорода ионами йода на платине и родии [244] найдено, что при фг = onst [c.88]

Члены этого выражения, расположенные в порядке уменьшения их важности, имеют следующее значение р — часть гамильтониана свободного иона, зависящая только от пространственных координат электронов, но не зависящая от их спина. В нерелятивистском приближении р можно представить в виде суммы кинетической энергии и энергии кулоновского взаимодействия п электронов в свободном ионе. Этой частью гамильтониана в основном определяется изомерный сдвиг в - -резонансном спектре, так как она описывает различия в электростатическом взаимодействии между ядром и 5-электронамн. Однако на изомерный сдвиг оказывают влияние и другие возмущения, которые изменяют вид электронных волновых функций. [c.261]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Как число образующихся водородных связей, так и их прочность уменьшается по мере увеличения числа алкильных заместителей. Таким образо.м, конкуренция полярных эффектов алкильных групп, повышающих основность, и приведенных факторов. снижающих ее. приводит к наблюдаемым значениям рЛ, ,,,-. Эги ц[)едниложения, однако, не могут объяснить меньшего снижения р/ ви- при переходе от диэтиламина к триэтиламину, чем при переходе от диметиламина к триметиламину [25, 197(5, т. 22(3. с. 1121 41. 1976, т. 98, с. 318 . Кроме того, различие в относительной основности первичных, вторичных и третичных аминов остается практически одинаковым при Т1ереходе от водных растворов к раствора.м в нитро.метане. Последний ( )акт застав-.1яет предполагать, что основное влияние оказывает уменьшение электростатического взаимодействия с полярным растворителем ири увеличении объема протонированной молекулы амина [11, 1980, т. 49, с. 2065]. В слабополярных растворителях ряд относительной основности аминов такой же, как в газовой фазе [39, 980, т. 58, с., 953]. [c.114]

Рассмотрение данных, сведенных в табл. 4.1, позволяет сделать некоторые общие выводы о сравнительной термодинамической гибкости цепных макромолекул. Наиболее гибкими являются полисилоксаны, далее идут полимеры с сопряженными связями — полибутадиен, каучук и гуттаперча. Большая гибкость последних сравнительно с полимерами винилового ряда связана, по-видимому, с большей свободой вращения вокруг связей, соседних с двойными. Можно полагать, что жесткость цепей полиакрилнитрила связана с сильным электростатическим взаимодействием соседних боковых групп С = Л/ его цепи, обладающих большим дипольным моментом (я 4 дебаев). Наконец, наибольшую жесткость обнаруживают макромолекулы производных целлюлозы. Таким образом, изменение состава основной цепи макромолекулы, как правило, влияет на ее термодинамическую гибкость сильнее, чем изменение состава боковых групп. Однако иногда влияние последнего фактора также достаточно велико (поливинилнафталин, полиакрилнитрил). [c.291]

Таким образом, известные в настоящее время динамооптические свойства растворов высокомолекулярной РНК не противоречат модели рис. 8.66. Однако они не могут служить доказательством ее бесспорности, так как в основном определяются электростатическими взаимодействиями заряженной цепи, затушевывающими влияние вторичной структуры. Для изучения по- Р следней необходимо экраниро-вать взаимодействие зарядов увеличением ионной силы раствора. [c.703]

Некоторые электролиты (Znb, H IO4, НМПО4) в разбавленных растворах ведут себя как сильные электролиты, однако при повышенных концентрациях их поведение приближается к поведению слабых электролитов. Как уже было сказано, основным отличием сильных электролитов от слабых является практически полная диссоциация сильных электролитов в растворах. Поэтому в растворах сильных электролитов нельзя пренебрегать взаимодействием ионов между собой и растворителем. Электростатическое взаимодействие ионов сильных электролитов снижает их свободу в растворе и оказывает влияние на свойства растворов сильных электролитов. [c.18]

При высокой концентрации (> 0,45 М) N301 влияние взаимодействий (в основном жесткосферное) должно быть пренебрежимо мало [1] (< 2%), тогда как при низких концентрациях N301 (< 0,45 М) взаимодействия (в основном электростатические) могут увеличить О в лучшем случае до 12% [ 1 ]. [c.182]

Факторы, обусловливающие влияние мицелл на химические реакции, могут быть разделены на два типа в соответствии с их физи— ксь-химической природой 1) изменение реакционной способности веществ при переносе их из воды (ипи, в общем случае, из объемной фазы) в мицелпярную фазу и 2) концентрирование реагентов в мицелпярной фазе см. уравнение (9). Эффекты первого типа характеризуются отношением констант скоростей кт/к), и могут быть обусловлены влиянием микроокружения (включая электростатическое взаимодействие переходного состояния реакции с поверхностным зарядом мицеллы) и взаимной ориентацией реагентов в мицелле. Вклад концентрирования реагентов в мицеплярные эффекты в основном определяется эффективностью ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами. Эффект сдвига кажущегося значения рКа ионогенного реагента фактичес— [c.236]

Эти хорошо установленные принципы составляют основу одноэлектронной теории оптического враш,ения, предложенной первоначально Кондоном, Алтароы и Эйрингом 150] и разработанной впоследствии Эйрингом и его сотрудниками 151]. Хромофорные группы сами по себе всегда идентичны со своими зеркальными отображениями. Поэтому у изолированной хромофорной группы вращательная сила должна быть равна нулю. Но если такая группа находится в асимметрической молекуле, окружение, создаваемое молекулой, возмущает волновые функции основного и возбужденных состояний хромофора таким образом, что вращательная сила перестает быть равной нулю. Эти воз.мущения хромофора другими группами в молекуле являются другим обозначением вицинальиых влияний, введенных Куном при проведенном И]М рассмотрении оптической активности с классической точки зрения (стр. 480). Возмущения включают электростатические взаимодействия того же типа, что и обусловливающие вандерваальсовы силы и химическую связь. Они могут включать также поля, создаваемые диполями или ионными зарядалш вблизи хромофора. Возмущения подробно рассмотрены в обзоре Уолтера, Козмана и Эйринга 151]. [c.543]

Возникает вопрос, в какой степени открыто-цепная, диполярная и циклическая. лгодели отражают действительные переходные состояния реакций, к которым они применяются Как было показано в предыдущих разделах, положение усложняется, когда с карбонильной группой связаны заместители, содержащие гетероатомы. Это вносит дополнительные факторы, изменяющие степень сольватации, степень комплексообразования и электростатического взаимодействия и влияющие также на степень пространственного влияния. В настоящее время эти реакции следует обсуждать в основном в рамках тех экснери.л1ентальных результатов, которые получены при исследовании рядов соединений, близких но строению. Однако реакции, к которым может быть применена открыто-ценная модель (табл. 3-1). предоставляют гораздо большие возможности для успешной теоретической трактовки, так как в этих случаях образование водородных связей, сольватация, комплексообразование и необычные электростатические взаимодействия сведены к минимуму ). [c.141]