Перенос электрона заряда

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

При малых расстояниях между молекулами (R Г) различать отдельные виды М. в. можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу М. в. и рассчитать его энергию. [c.12]

Важный вид мол. комплексов-комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах М. в., однако при возбуждении происходит значит, перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору) в спектре поглощения появляется дополнит, полоса в ближней УФ области. Пример-мол. комплексы иода (акцептор) с аминами ККз. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью. [c.14]

Если иметь в виду точность предсказания свободных энергий активации вообще, то, по мнению Маркуса, согласие между расчетными и экспериментальными значениями свободной энергии в табл. 3 является обнадеживающим, так как при расчетах не вводили никакие произвольные параметры. В связи с этим можно отметить, что при обсуждении гипотезы о туннельном переносе электрона заряды ионов и радиусы ионов были варьируемыми параметрами. Из табл. 3 видно, что расчетные значения Аиспр, которые Маркус называет исправленными, заметно отличаются от кристаллографических радиусов. Теория Маркуса, так же как и гипотеза о туннельном переносе электрона, предсказывает сильную зависимость свободной энергии [уравнение (4.80)], а значит и скорости реакции от статической диэлектрической проницаемости среды. Однако было показано, что по крайней мере для реакции обмена электрона в системе Np(V)—Np(VI) в смещанных растворителях скорость реакции практически не зависит от статической диэлектрической проницаемости. [c.111]

УФ-спектр поглощения винилфенилового эфира, как видно из табл. 1, состоит из трех полос. Две из них ( 1 и лз) связаны с локальными переходами я-электронов бензольного кольца, а полоса связана с частичным переносом электронного заряда с ви- [c.52]

СО имеется только двойная связь и что в результате ионизации в межъядерную область переносится электронный заряд. [c.75]

Для объяснения корреляции между скоростью реакции И распределением электронного заряда были предложены модели, учитывающие перенос электронного заряда. В этих моделях полагают, что в промежуточном состоянии электрон переходит от углеводорода к электрофильному реагенту. Чем меньшая энергия требуется для такого [c.427]

Чтобы судить о дипольном моменте НР, находят величину переноса электронного заряда от водорода к фтору. Общая электронная заселенность Р 9,229 е . Перенос заряда от Н к Р равен 0,229 е . Общая заселенность Н 0,771 е-. [c.216]

Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие т ош с молекулой представляет собой случай, промежуточный между обычным химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если из атома, например Ка, образуется ион, то остается свободной низколежащая орбиталь, с которой удален электрон. Возможен частичный перенос электронного заряда молекулы на эту орбиталь катиона с образованием химической связи типа донорно-акцепторного взаимодействия. Но квантовомеханическое решение показывает (неэмпирические расчеты методом СПП МО ЛКАО), что связь между ионами щелочньос металлов [c.264]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Схема переносов электронных зарядов в молекулах IF3 и PF3 [c.51]

М. в., связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. М. в. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос зарада можно наглядно рассматривать как далеко зашедшую поляризацию, однако энергия М. в., связанного с переносом заряда, по [c.13]

УФ-спектр поглощения винилфенилового эфира, как ВИДНО из табл. 1, состоит из трех полос. Две из НИХ (Xi и Яз) связаны с локальными переходами л-электронов бензольного кольца, а полоса Хг связана с частичным переносом электронного заряда с ви-нилоксигруппы на ароматическое кольцо. Введение акцепторных заместителей в п-положение к винилоксигруппе приводит к усилению этого сопряжения, вследствие чего в п-1П Хг претерпевает сдвиг в красную сторону примерно на 30им. В о- и м- это сопряжение сильно ослаблено из-за структурных и стерических факторов. [c.52]

В различных спектральных методах существенным является мезомерический эффект, приводящий также к сдвигам, связанным с замещением атомов, и его следует рассмотреть также в аспекте ФЭС. Например, в таком соединении, как винилбромид, мезомерический перенос электронного заряда от атома [c.70]

Активность и селективность катализаторов окисления также связывают с их способностью вступать в донорно-акцепторную или дативную связь с молекулой субстрата. В работе [70] показано, например, что неселективное окисление метанола до СО2 и Н2О обусловлено переходом электрона с ВЗМО молекулы на вакантный уровень катионов переходных металлов в окисном катализаторе. Чем ниже этот уровень, тем выще активность. Селективное окисление СН3ОН в формальдегид связано с переносом электронного заряда в обратном направлении (дативный механизм). В качестве индекса дативной способности ионов может быть использовано значение избытка суммарной электронной плотности над формальным зарядом иона металла (69). Ряд значений бд, рассчитанных для кластеров оксидов переходных металлов методом типа ИРМХ [c.135]

Вещество Константа расщепления, мм/сек "" возб- Мгц % Изомерный сдвиг Перенос электронного заряда на связь [c.313]

В работе [511 результаты ЯКР были рассмотрены без привлечения sp-гибридных орбиталей иода. На самом деле гибридизация, очевидно, имеет место, так как только в этом случае можно получить прямую линию (рис. 7.16) другими словами, экспериментально наблюдается практически одинаковый перенос электронного заряда на связь в случае обоих хлориодидных ионов. Такое описание может быть проведено методом делокализованных молекулярных орбиталей, хотя в силу разной симметрии молекул необходимо применение элементов локализованного описания. Поскольку значение для 1о лежит на той же прямой, появляется необходимость постулировать аналогичную гибридизацию в этой молекуле, а это, по-видимому, маловероятно. Таким образом, все данные говорят за то, что наиболее приемлемо описание с помощью делокализованных орбиталей, в которые s-орбитали иода дают небольшой вклад или же последний полностью отсутствует. [c.325]

В ди- и тетрагалогенидах наблюдается одинаковый перенос электронного заряда при образовании одной связи. Так, в двух хлориодидных ионах наблюдается отрицательный заряд —0,68 и —0,70 на каждом атоме хлора, в хлоридах ксенона эта величина составляет —0,48 и —0,51, а во фторидах ксенона перенос заряда на атомы фтора равен —0,75 и —0,72. В каждой паре величины можно считать равными в пределах точности описывающих их моделей. [c.332]

Как видно из табл.З, параметр В уравнения (5) для рассматриваемых протонодоноров меньше единицы, а значение С, будучи по абсол1отной величине меньше единицы, имеет отрицательный знак. Это в соответствии с данными табл.1 говорит о тоы, что все приведенные в табл.З протонодоноры обладают по сравнению с п-фторфенолом значительно меньшей способностью как к проявлению взаимодействий, характеризуемых величинами рКц , так и к переносу электронов (заряда) от основания на протонодонор (аналогично тому, которое происходит при взаимодействии основания о Лг ). Отрицательный знак С означает, что при переходе от п-фторфенола к другим протонодонорам [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология