Конфигурация промежуточного соединения, сохранение

Однако Хориути и Поляки [3] показали, что одностороннее присоединение можно также объяснить ступенчатым присоединением водорода, одного атома за другим, при условии, что конфигурация промежуточного соединения — полугидрирован-иого состояния — сохраняется благодаря связи с катализатором. Предполагается, что дальнейшее восстановление происходит с сохранением конфигурации. [c.26]

Для простоты в настоящем обзоре принимается, что конденсация (16) (17) (18) протекает с сохранением конфигурации, а обращение конфигурации происходит при протонировании енола (19), образующегося путем декарбоксилирования промежуточного соединения (18) в результате протонирования образуется соединение (20). Возможно, что в реакции протонирования принимает участие тот же активный центр фермента, на котором осуществляется депротонирование глицина в реакции (16)->(17). В этой связи следует отметить, что АЛК-синтетаза способна катализировать две реакции стереоспецифического обмена с участием pro-(/ )-атомов водорода при С-2 глицина [28] и С-5 АЛК [29] в отсутствие сукцинил-КоА или КоА (схемы 6 и 7). [c.640]

Наконец, принято считать, что некоторые случаи сохранения конфигурации являются результатом двух последовательных обращений. Имеются некоторые типы реакций замещения, происходящих в результате замыкания и последующего раскрытия трехчленного цикла в образующемся промежуточном соединении, что обусловлено соседством одновалентной функциональной группы, имеющей неподеленные электронные пары (—О—, —N<, —8 — или даже—Х]) ж) [c.486]

В тех случаях, когда инверсия промежуточного соединения — процесс более медленный, чем внутреннее вращение, — это вращение способствует конверсии от цис-к тракс-изомеру, однако изомеризация все же будет происходить только, если инверсия карбаниона одновременно сопровождается внутренним вращением в его молекуле. Экспериментальные данные, однако, свидетельствуют, что в действительности реакция осуществляется в соответствии с механизмами, в которых замена галогена происходит с сохранением конфигурации. [c.312]

Как правило, замещение в этих системах происходит при полном сохранении конфигурации и, как было показано, объясняется это тем, что промежуточное соединение имеет конфигурацию тригональной бипирамиды. Известно, однако, много таких примеров, когда замещения приводят к [c.101]

Для октаэдрических систем характерны быстро или медленно происходящие изменения в стереохимии. Однако анализ последствий замещения показывает, что почти во всех октаэдрических комплексах замещение протекает при полном сохранении конфигурации. Исключение составляет очень небольшое число типов соединений, примеров которых в литературе неоправданно много. Следовательно, мы можем сказать, что нормальное 5-координационное промежуточное соединение сохраняет конфигурацию тригональной бипирамиды. [c.153]

И в том и в другом случае замещение может происходить либо с обращением, либо с сохранением конфигурации. 5р -Гибридизованное состояние кремния в пятиковалентном промежуточном соединении или в переходном состоянии обусловливает возможность как того, так и другого стереохимического результата, поскольку нуклеофил У способен атаковать атом кремния по двум направлениям первое из них совпадает с направлением удаления уходящей группы, что приводит к обращению-, вторая возможность состоит в атаке под прямым углом к направлению удаления уходящей группы, результатом чего является сохранение конфигурации. [c.601]

Реакции оптически активных фосфинов протекают с полным сохранением конфигурации это означает, что дипольные промежуточные соединения не циклизуются, иначе это привело бы к рацемизации [30]. [c.205]

Было предположено, что время жизни промежуточного соединения IV слишком коротко для того, чтобы сделать возможным значительное вращение вокруг связи, бывшей ранее двойной, и что IV распадается с отщеплением замещаемой группы, так что образуется продукт с сохраненной (в основном) конфигурацией [23]. [c.191]

Показано [10], что пространственная направленность реакций расщепления лишь в небольшой степени зависит от первичной структуры уходящей группы и не зависит от ее конфигурации. В табл. 45 приведены данные, иллюстрирующие это положение, которое в равной степени справедливо для растворителей, Способствующих как сохранению, так и обращению конфигурации. Тот факт, что стереохимия реакции расщепления обычно не зависит от природы уходящей группы, может быть истолкован как результат большого структурного сходства промежуточных соединений, [c.162]

Для сохранения энергии оба иона могут перестраиваться до некоторых промежуточных конфигураций. Наиболее предпочтительным промежуточным соединением будет соединение, требующее минимального количества энергии для своего образования, поскольку энергия этой перестройки представляет барьер, который необходимо перейти, прежде чем произойдет перенос электрона. Минимальная энергия необходима для образования двух идентичных конфигураций, так что перенос электрона включает симметричное переходное состояние, промежуточное между ионами Fe + и Fe +. Интересно попытаться оценить величину этой энергии. [c.400]

На внутримолекулярную водородную связь разбавление не влияет. 25.4. Бензол, пропилен, НР. 25.6. Н переходит (1,2-сдвиг) с сохранением конфигурации от В к О в промежуточном соединении НдВООН с замещением ОН. 25.11. п-Бромфенилбензоат п-ВгСвН400ССвНб. 25.14. а) НЗО -Группа замещается электрофильными агентами, в данном случае нитроний-катионом. [c.1084]

Реакции 5. е1 протекают с сохранением конфигурации по одной из двух причин 1) плоское анионное промежуточное соединение асимметрически сольватировано электрофилами со стороны уходящей группы или 2) тетраэдрическое и, следовательно, асимметричное промежуточное соединенне захватывается электрофилами, прежде чем оно успевает претерпеть обращение конфигурации и образовать равновесную смесь. [c.267]

ПОЛНОСТЬЮ сохраняется (см. пятую колонку табл. 37.6). Эти данные убедительно доказывают, что промежуточный комплекс имеет строение тетрагональной пирамиды. Сохранение конфигурации при акватации транс-нитро- и транс-аммино-комплексов также говорит в пользу геометрии тетрагональной пирамиды для промежуточного соединения. Частичное образование цис-продуктов из остальных транс-комплексов является следствием атаки воды по 1,2- или 1,3-экваториальным ребрам бипирами-дального промежуточного комплекса. Атака воды по 2,3-ребру привела бы к гранс-комплексу, а по 1,2 (или 1,3)-ребру — к цис-комплексу. [c.284]

Реакция Арндта—Эйстерта широко используется для синтетических целей. Разложение диазокетона можно успешно проводить метиловым спиртом в присутствии окиси серебра в качестве катализатора. В этом случае продуктом реакции является сложный метиловый эфир. В недавно усовершенствованном методе (Уайлде, 1948) применяют более высококипящий спирт (бензиловый, октанол-2) и реакцию ведут при 160—180 °С. Катализатор не имеет существенного значения, но при добавлении коллидина выход повышается. Опыты с кислотами, в которых мигрирующая группа асимметрична, показали, что миграция этой группы протекает с сохранением конфигурации (Уоллис, 1933 Вай-берг , 1956). Возможно, это происходит вследствие возникновения циклического промежуточного соединения [c.451]

Стереохимические правила замещения в случае 51, Ое, 5п являются гораздо менее жесткими, чем в случае тетраэдрического атома углерода. Для одних соединений наблюдается инверсия конфигурации, для других — сохранение ее. Скорость обмена хлорида с ЫрРЬМе51С1 (Мр — 1-нафтил) в растворе диоксан — ацетон (5 1) равна скорости рацемизации (а не этой скорости, как того потребовало бы замещение с инверсией) и указывает на образование симметричного пятикоординационного промежуточного соединения. По-видимому, стереохимия замещения зависит от особенностей уходящей группы X. Замещение сильноэлектроотрицательнои уходящей группы типа С1 обычно сопровождается инверсией конфигурации с образованием промежуточного соединения, имеющего структуру тригональной бипирамиды, или переходного состояния, в ко- [c.56]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Однако для двух случаев нуклеофильного замещения при винильном углероде независимо было найдено, что образуются продукты преимущественно с сохранением конфигурации. Этими случаями являются реакция этил-р-хлоркротонатов (как цис-, так и г анс-изомеров) с тиоэтокси-ионом, приводящая к образованию этил-р-тиоэтоксикротонатов [21] и реакции о-бром-п-нитрости-ролов (как цис-, так и транс-) с иодид-ионом [22]. Могло бы быть рассмотрено синхронное фронтальное замещение, однако это само по себе представляло бы существенное отступление от механизма 8 2 для насыщенного углерода более того, это не дает удовлетворительного объяснения наблюдавшемуся небольшому проценту обращения конфигурации. С другой стороны, двустадийный механизм, включающий метастабильное тетраэдрическое промежуточное соединение типа IV, хорошо объ- [c.190]

В целом, по-видимому, нельзя ожидать, что промежуточное соединение с пятиковалентным атомом кремния (четыре органические группы, связанные равноценными полными связями с атомом кремния, и одна полная связь с атомом хлора) может много раз превращаться обратно в исходные соединения и Кз51 С1, во-первых, с полным сохранением конфигурации и, во-вторых, без сколько-нибудь заметного обмена между органическими группами. [c.170]

Как уже говорилось, участие соседней группы может приводить не только к ускорению реакции замещения, но также и к сохранению конфигурации при замещении у карбониевого ионного центра и при замещении, сопровождающемся замыканием кольца с образованием устойчивого промежуточного соединения. Еще одним возможным следствием являются молекулярные перегруппировки при условии, что имеется соответствующая соседняя группа и переходное состояние не слишком устойчиво, например [22] [c.24]

Чем больше длина кислород-углеродпой связи, тем справедливее рассуждения об ионе карбония. Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород — углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [c.82]

Вторая возможность состоит в том, что дифференциация имеет место как результат обратимого процесса циклизации [первая стадия на схеме (6.15)], сопровождаемой энантиомерной дифференцирующей обратимой реакцией раскрытия цикла в энантиомерном промежуточном состоянии под влиянием циркулярно-поляризованного света в качестве обратимой реакции. В этом случае остающееся промежуточное соединение становится оптически активным в стационарных условиях, и если затем происходит дегидрирование [вторая стадия на схеме (6.15)] с сохранением конфигурации, то в качестве продукта образуется оптически активный гелицен. Для того чтобы такой процесс мог протекать, скорости реакции должны находиться в следующем соотношении к- > йг- [c.199]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Ранее нами было установлено, что кетовинилирование азид-иона протекает с сохранением в основном исходной геометрической конфигурации (схема 1), причем из г ис-Р-хлорвинилкетонов вместо ожидаемых цис-( -азидовинилкетонов выделены соответствующие изоксазолы. Образование последних налги рассматривалось как результат самопроизвольного распада промежуточных соединений г ис-р-азидовинилкетонов [Ц [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Конфигурация промежуточного соединения, сохранение: [c.115] [c.158] [c.207] [c.221] [c.98] [c.510] [c.190] [c.107] [c.59] [c.143] [c.232] [c.467] [c.16] [c.111] [c.163] [c.68] [c.114] [c.199] [c.611] [c.374] [c.376] [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология