Теплота сольватации активированного комплекса

Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. В случае существования ас-социатов этот эффект будет весьма значительным и может сильно [c.128]

Для оценки изменения теплот сольватации активированного комплекса более правильно пользоваться относительными [c.155]

Ацетон, как полярный растворитель, сольватирует реагенты сильнее, чем бензол, поэтому кривая для реакции в ацетоне расположена ниже (на теплоту сольватации дА - Однако теплота активации остается примерно той же, что и в бензоле, из-за столь же высокой теплоты сольватации в ацетоне активированного комплекса ( Я а, — Яа)- [c.73]

Таким образом, проблема количественного учета влияния растворителя на константу скорости реакции сводится в рамках теории активированного комплекса к определению (расчетному или экспериментальному) теплот, энтропий и свободных энергий сольватации или коэффициентов активности исходных реагентов и активированного комплекса. Наиболее сложна, конечно, задача определения характеристик активированного комплекса. [c.154]

При рассмотрении реакций между дипольными молекулами можно использовать аналогичный подход, учитывая вместо энергии сольватации энергию взаимодействия реагента с раство зите-лем . Термодинамический цикл для расчета энергии активации реакции через теплоты смешения реагентов с растворителем рассмотрен в работе Н. К. Воробьева и Л. В. Курицына (1968) на примере реакции анилина с хлористым бензоилом в различных растворителях. Точнее, в этой работе определяется не энергия активации, а энтальпия образования активированного комплекса в жидкой фазе АЯ(ж), выражаемая соотношением [c.324]

А АЯсольв А, в. При этом выражение для изменения теплоты сольватации активированного комплекса по отношению к теплоте сольватации в стандартном растворителе имеет вид [c.156]

Изменение энергии активации при сольватации активированного комплекса приведено на рис. 13. Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на АЯ — теплоту сольватации. Энергия активации 2 для сольватиро-ванного комплекса ниже Е — энергии а1ктивации в отсутствие сольватации. Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции. [c.101]

Исследования Инграма и Грина [360] показали, что влияние. металл-хелатов в подобных реакциях закючается в снижении свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции. Это осуществляется двумя путями а) снижением теплоты активации [361] и б) благодаря ступенчатому механизму, при котором устраняются неблагоприятные значения энтропии активации на стадии, определяющей скорость реакции. В основе последней предпосылки лежит следующее так как энтропия сольватации для заряженных ионов является более отрицательной, чем для нейтральных молекул, то в том случае, когда происходит нейтрализация заряда при образовании активированного комплекса, энтропия активации возрастает, что приводит к ускорению реакции. Иначе говоря, реакция идет легче, если заряды размазываются во время образования переходного состояния и если процесс протекает ступенчато [360]. По-видимому, именно такую функцию и выполняют ионы металла. [c.574]

Как видно из рис. IV. 7, при сравнительно плавном изменении свободной энергии активации теплота и энтропия активации имеют ярко выраженные экстремумы в области больших концентраций воды в этаноле [22]. На рис. IV. 8 показано, как изменяются теплоты сольватации исходного трет-С4Н9С1 и активированного комплекса [21] в зависимости от состава [c.156]

Рис. IV. 8. Изменение теплот сольватации (в ккал/моль) трет-С4Н9С1 и активированного комплекса и энтальпии активации в реакции сольволиза в зависимости от состава растворителя [21].