Сольватация комплексов

Поскольку аномальное изменение вязкости в зависимости от температуры свойственно только структурированным растворам сольватов, это явление следует считать результатом эффекта сольватации комплексов. Механическая и термическая деформации структурированных растворов смещают равновесие в системе [c.91]

Степень взаимодействия, сольватация комплекса и ассоциата влияние противоионов молекул дальнего окружения, добавок, внешних факторов [c.24]

В отсутствие полярной среды для перехода к внутреннему комплексу требуется преодолеть высокий потенциальный барьер. Это показывает вид потенциальной кривой а на рис. 1. По оси ординат отложена потенциальная энергия, а по оси абсцисс— реакционная координата. Поэтому в газовой фазе и в неполярных растворителях большей или меньшей устойчивостью отличается внешний комплекс. Последний легко образуется в полярной среде. Выигрыш энергии за счет сольватации комплекса полярными молекулами облегчает возникновение ионной пары и ее разделение на свободные ионы (кривая б на рис. 1). [c.28]

Растворитель влияет на состояние равновесия вследствие различия в сольватации комплекса и его компонентов. Так, Кс комплекса 1,3,5-тринитробензол — / /,Л -диметиланилин изменяется при смене растворителя следующим образом [14, 1974, т. 3, с. 193] [c.136]

Это предположение подтверждается следующими экспериментами. Если вместо поливинилацетата взять полиметилакрилат, то пространственные затруднения, возникающие при сольватации комплексом IV, возрастут еще более, так как группа С=0, оказывающая решающее влияние на сольватацию, менее доступна, чем в поливинилацетате. На кривой 2 (рис. 4) для системы полиметилакрилат—этилацетат—вода максимум вязкости исчезает, причем при добавлении воды наблюдается значительное снижение вязкости. [c.9]

Большой практический интерес представляют процессы отверждения эпоксидных смол под действием инициаторов катионной полимеризации, в качестве которых применяются кислоты Льюиса и их комплексы с различными соединениями (главным образом комплексы трех-фтористого бора) . Механизм полимеризации эпокси- юв еще недостаточно изучен наиболее вероятным является предположение о сольватации комплекса эпоксидными группами смолы с образованием водородной связи между кислородом эпоксидной группы и атомом водорода, связанным с атомом азота [c.49]

Сольватационные эффекты наблюдались также на примере обратимого восстановления дитиокарбаминатов и обратимого окисления их в различных донорных растворителях [121]. При увеличении сольватирующей способности растворителя потенциалы окисления этих хелатов сдвигаются к менее положительным, а нри восстановлении — к более отрицательным значениям, причем наблюдается симбатное изменение потенциалов и значений экспериментально найденной энтальпии сольватации комплексов. [c.146]

Для гидразина характерны многие химические реакции окисления, разложения, сольватации, комплексо- бразования, нейтрализации, солеобразования, образо- вания органических производных и др. [c.17]

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов серии рутениевых комплексов в хлористом метилене оказались менее положительными, чем в ацетонитриле [2]. Это связано с различием в энергиях сольватации комплексов данными растворителями. [c.385]

В первом случае (при взаимодействии иона и нейтральной молекулы) заряд рассредоточивается по активированному комплексу, и сольватация комплекса протекает в меньщей степени, чем для исходного иона. Свободная энергия исходных веществ в более полярном растворителе снижается поэтому сильнее, чем свободная [c.17]

Дихлорэтан является лучшим растворителем для извлечения такого рода ионных ассоциатов, чем хлороформ. Это связано с разницей в их диэлектрических проницаемостях и различием в сольватации комплексов. [c.201]

В отличие от опытов с сернистой присадкой, в опытах с фосфорсодержащей присадкой наблюдался полный и одновременный уход пленки по кислоте и радикалов присадки. Такой полный и одновременный уход, по-видимому, можно объяснить тем, что кислота не реагирует с фосфидом свинца, образующимся при разрушении, в результате сольватации, комплекса присадки с металлом. [c.354]

Установить общие закономерности реакций роста и прекращения роста макроионов трудно, так как эти процессы зависят не только от концентрации компонентов, принимающих в них участие, но и от того влияния, которое оказывает окружающая среда на энергию сольватации комплекса катализатор — мономер и на устойчивость пары макроион — противоион. [c.124]

Отличительной особенностью структурирующихся растворов сольватов является то, что критическая температура, соответствующая предельной эффективной вязкости растворов [t-С4Н9ОВ(0К)з]Ь1 (см. рис. 1), при сольватации комплексов понижается (рис. 2). Температура критического состояния структуры раствора сольвата так же зависит от длины R, как и для несольва-тированных комплексов, т. е. с удлинением алкильного заместителя комплекса и спирта она понижается. Это соответствует меньшей стабильности растворов сольватов комплексов большого размера вследствие флуктуации их надмолекулярной структуры. [c.55]

Если вязкость структурированных растворов комплексов и их сольватов в завнсимости от скорости деформации уменьшается асимптотически (см. рис. 1, 2), то в зависимости от температуры вязкость гелей сольватов комилексов изменяется экстремально (рис. 4). Экстремальность зависимостей более выражена при условии структурного соответствия между алкильным заместителем н молекулами растворителя (кривые 7, 4). С увеличением степени сольватации комплексов минимумы на зависимостях ц Т) смещаются в область высоких температур (кривые 1, 3). Минимальная (критическая) вязкость для гелей сольватов с /г = 2 соответствует температуре 323—328 К, а для гелей сольватов с п = = 1 — 308—311 К. Зависимости роста вязкости с повышением температуры после критического состояния систем имеют более крутой подъем в сравнении со спадом вязкости. Очевидно, уменьшение вязкостн при нагревании гелей сольватов сопровождается параллельными процессами разрушения и восстановления их надмолекулярной структуры. Однако до критической температуры процесс разрушения структуры опережает ее восстановление, после критической температуры соотношение долей участия этих процессов резко меняется. [c.91]

Исследована способность структурированных растворов коотлексов [4-С4Н.ОВ(ОС,Н,б)з]Ы, [ -С4Н,0В(0С,Н ),1]Ы -пН0С,Н (п = 1 ч- 2) в гептане к обратимому восстановлению вязкоупругих свойств в процессе непрерывного циклического деформпрования. Получены зависимости вязкости растворов от скорости деформации (1,54-26 с >) в условиях нормального сдвигового напряжения и температуры. Вязкость растворов сольватов в зависимости от п(Г) изменяется экстремально. С увеличением степени сольватации комплекса критическая Т, соответствующая минимальной вязкости, смещается в область высоких температур. Табл. 2. Ил. 4. Библиогр. 1 назв. [c.181]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

На рис. 2 (верхний) приведены 7 /-спектры четырех элементов, полученные методом восходящей хроматографии на бумаге, обработанной Д2ЭГФК. Кроме того, с помощью этого же метода установлено, что пятно алюминия Rf > 0 имеет неправильную форму и сопровождается хвостом, галлий дает два пятна при элюировании 5,5—6,5 М соляной кислотой, т. е. такой элюент соответствует области концентрации кислоты, где значения Rf резко уменьшаются вследствие сильной сольватации комплекса галлия молекулами экстрагента, который координируется своими Р —нО-груп-пами. В этой области концентраций кислоты Rf одного из пятен [c.477]

Данные по распределению в смешанных растворителях MOHIHO использовать для проведения различных ионообменных разделений, но они не содеря ат достаточной информации о составе, относительной устойчивости и степени сольватации комплексов, присутствующих в растворе. Для детального анализа имеющихся результатов необходимы дополнительные сведения о свойствах систем избирательном набухании, активности лиганда и компонентов растворителя. [c.408]

Недавно была изучена кинетика изомеризации бис-диметил-сульфидного комплекса платины(П) в хлороформе [35]. Установлено, что в присутствии свободного диметилсульфида происходит цис теракс-изомеризация. Данный процесс протекает через образование промежуточного торыс-диметилсульфидного комплекса [РЬ(ДМС)зС1]С1. Авторы работы [35] установили, что реакция изомеризации является эндотермическим процессом. Они считают, что ее направление обусловливается увеличением энтропии процесса, которое вызвано уменьшением сольватации комплекса пгранс-конфигурации по сравнению с комплексом г ис-конфигурации. [c.143]

В процессе отверждения эпоксидных олигомеров под действием инициаторов ионной полимеризации, например кислот Льюиса и их комплексов с различными соединениями (комплексы трехфто-ри< того бора), вероятно, имеет место сольватация комплекса эпоксидными группами олигомера с образованием водорадной связи [c.44]

Из анализа тонкой структуры ЭПР-спектра диметилглиоксимата меди (II) в кристаллическом состоянии и в растворе были сделаны заключения о сольватации комплекса [136, 405]. В кристалле центральный атом двухвалентной меди комплекса связан с четырьмя атомами азота, а также с одним из атомов кислорода оксимных групп соседнего комплекса. Таким образом, в твердом состоянии комплекс является димерным и координационное число центрального атома равно 5 это заключение соответствует и данным рентгеноструктурного исследования Фрессона [145, 146]. В водном растворе, однако, координационное число атома меди равно 6, поскольку с атомом меди (II) координированы не только атомы азота диметилглиоксима, но и атомы кислорода двух сольватных молекул. Таким образом, в растворе пятое и шестое координационные места занимаютч я мо- [c.133]

Роул и Барбей изучили кинетику изомеризации бис-диметилсуль-фидного комплекса платины (II) в хлороформе и установили, что в присутствии свободного диметилсульфида происходит цис--стране-изомеризация. Процесс протекает через промежуточное образование трис-диметилсульфидного комплекса [Р1(ДМС)зС1]С1. Они установили, что изомеризация является эндотермическим процессом и предположили, что ее направление в растворе обусловливается увеличением энтропии, которое вызвано уменьшением сольватации комплекса транс-конфигурации по сравнению с комплексом цис-конфигура-ции. [c.229]

При изучении вольтамперометрического поведения 1-пирроли-динкарбодитионатных комплексов марганца (П1), железа (П1) и меди (П) в неводных растворителях выявлено закономерное изменение величин разности потенциала полуволны окисления и потенциала полуволны восстановления в зависимости от сольватирующих параметров растворителей. Изменение значений ( v —удовлетворительно объясняется с позиций энергии сольватации комплексов. [c.385]

В адучае первичных и вторичных алифатических аминов заметное влияние на равновесие оказывает сольватация комплекса избыточным амином по механизму водородной связи, в которой группа МН амина выступает как донор протона. Например, 3,4-динитрофе-нол образует с бутиламином шш дибутиламином в растворе в бензоле только молекулярный комплекс, но при значительных количествах амина (сг 0,01 моль/дм ) появляется полоса фенолят-иона - начинается ионизация, которая в конце концов (раствор в чистом амине) становится полной, полоса молекулярной формы исчезает [15] (ср. с третичным амином, см. выше). Между тем энтальпия образования ионной пары в растворе в СеНесоставляет для трибутиламина 43,2, для дибутиламина 39,4, для бутиламина [c.131]

По мере выяснения важной роли, которую играет взаимодействие с растворителем в процессах перехода протона, усиливался интерес к вопросу о строении изолированных комплексов, образованных с сильными органическими основаниями таких сильных кислот, как галогеноводородные, трифторуксусная, азотная и др. Этот интерес еще обострялся в связи с появлением теоретических расчетов простейших комплексов такого рода (преаде всего комплексов ГмН-МНз), результаты которых оказывались довольно противоречивыми [37, 38]. В углеводородных или хлоруглеродных неполярных растворителях комплексы сильных кислот с аминами имеют ионную структуру и при высокой температуре распадаются сразу на свободные молекулы [39]. В азотной же матрице комплекс HjN H l, согласно [40], имеет молекулярное строение, но комплексы (СНз)зМ с H l и НВг трактуются скорее как ионные. В работах [10, II, 41] ИК-спектры комплексов H L с (СНз)зМ и другими азотсодержащими акцепторами протона в аргоновой матрице интерпретируются уже только как спектры молекулярных комплексов. Такой же вывод сделан и авторами работы [12], исследовавшими ИК-спектры комплексов H l и НВг с триметиламином в растворах в жидких азоте и кислороде. Однако взаимодействие F3 OOH с(СНз)зЫ и (0 45)3N в аргоновой матрице, по-видимому, ведет к переходу протона [31]. Хотя трактовка экспериментальных данных не всегда может быть проведена однозначно, все же кажется бесспорным, что небольшие различия в межмолекулярных взаимодействиях комплекса с такими растворителями, как благородные газы, азот, углеводороды, могзгт решающим образом сказаться на структуре комплекса. Присоединение второй молекулы донора протона [12] или сольватация комплекса протонодонорными молекулами часто приводят к образованию ионных структур. [c.133]

Применение краун-эфиров оказалось эффективным и при разработке электродов, селективных к тяжелым щелочным металлам. Введение в мембрану дибензо-18-крауна-6, цис(транс)-дидодецилгидроксидибензо-18-крауна-6 и <ис-ди (р-этокси) дибензо-18-крауна-6 позволило получить серию электродов, характеризующихся щироким интервалом определяемых содержаний НЬ и Сз и крутизной электродной функции, близкой к нернстовс-кому значению. Ряды селективности для электродов совпадают s >Rb + >K >NH >Na >Li , что связано с меньшими в случае Св и КЬ энергиями сольватации комплексов этих металлов с нейтральными переносчиками в примембранном диффузионном слое [78]. [c.104]

Имеются все основания считать, что энергия сольватации комплекса Н8 (2) + растворителем 8 (1) невелика, так как координационные вакансии протона уже в значительной степени насьпцены. Поэтому наиболее существенный вклад в величину бДС вносит энергия взаимодействия между 8(1) и 8(2). [c.109]

Необходимо обра-ти1ь внимание на поло-яительные знаки при воех членах уравнения регрессии происходящая как нуклеофильная, так и электрофильная сольватация комплексов иода подтверждает [c.517]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

Это свидетельствует о том, чтс вяияние растворигеля на изменение скорости реакции обусловлено натачием специфической сольватации комплекса спиртом (или водой) и смещением сольватационного равновесия при увеличении концентрации последнего. Значительную роль играют также эффе1 ты, связанные с процессами струк-турообразования в растворах. [c.603]