Дипольные молекулы, реакция между

Для некоторых реакций можно избавиться от распределения по скоростям, применяя метод скрещенных молекулярных пучков (рис. 22-2). Вместо реакций между молекулами, диспергированными в растворе или газе, пропускают сквозь друг друга пучки молекул или ионов в вакуумной камере, где присутствует пренебрежимо малое число других молекул. Молекулы в пересекающихся пучках реагируют между собой и рассеиваются от точки пересечения пучков. За образованием продуктов реакции и непрореагировавшими исходными молекулами можно наблюдать по зависимости от угла рассеяния, пользуясь подвижным детектором, которьш находится внутри камеры. Удобство такого метода заключается в том, что селекторы скорости позволяют ограничить пучок молекулами, скорости которых находятся в выбранном небольшом интервале значений. Сведения о зависимости количества образующегося продукта реакции от угла отклонения, или рассеяния, дают намного больше данных о процессе реакции. Проблема ориентации сталкивающихся молекул остается и в исследованиях со скрещенными пучками, но можно представить себе эксперименты, в которых этот фактор также удается контролировать. Если пропустить молекулярные пучки перед точкой пересечения через сильные магнитные или электрические поля, они придадут большинству молекул в каждом пучке одну преобладающую ориентацию в пространстве при условии, что молекулы обладают магнитными или дипольными моментами. [c.356]

Для реакции между двумя дипольными молекулами имеем следующее выражение для константы скорости реакции [c.117]

Для реакции между ионом и дипольной молекулой [c.117]

Для реакции между двумя дипольными молекулами увеличение ионной силы не влияет на константу скорости реакции. [c.118]

Энергия поляризационного взаимодействия между молекулами примерно на порядок меньше энергии лондоновского и дипольного взаимодействия. Например, для двух молекул пиридина при Я = 2 нм, о 1,6- 10 кк Т при 300 К- Тем не менее, поляризационное взаимодействие между молекулами оказывает существенное влияние на свойства полярных жидкостей. Полярная молекула поляризует всю окружающую ее массу молекул и создает (индуцирует) в этом окружении некоторый дипольный момент А[х, величина которого зависит от поляризуемости и диэлектрической проницаемости среды. Поляризация окружающей среды создает поле ( реактивное поле) в том элементе объема, где находится полярная молекула. В результате происходит дополнительная поляризация полярной молекулы. Реакция окружающей среды на присутствие в ней полярной молекулы приводит к появлению реактивного поля, действующего на молекулу. В итоге возникает существенный дополнительный вклад в энергию взаимодействия полярных молекул со средой. Нетрудно понять, что этот вклад пропорционален числу молекул в единице объема. Он значителен в жидкой фазе и мал в разреженных парах. Влияние этого фактора будет рассмотрено в гл. П. [c.29]

Влияние растворителя на константу скорости реакции между ионом и дипольной молекулой выражается уравнением [c.80]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

Многие органические реакции, например 5к2-реакции (5.17) и (5.18) (см. разд. 5.3.1), относятся к ион-дипольным взаимодействиям. Для константы скорости реакции между ионом А с зарядом Z e и нейтральной биполярной молекулой В с дипольным моментом цв, протекающей, согласно уравнению А а +В (АВ) а +D, в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг [2, 251] предложили уравнение. [c.291]

Здесь k и feo—константа скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью гг и 1 соответственно, а N — число Авогадро. Согласно этому уравнению, в реакции между молекулами с нулевым дипольным моментом и ионами с зарядом z e зависимость 1п k от 1/ег графически должна выражаться прямой, тангенс угла наклона которой равен z e NA 2RT 1гх— 1гф). Это уравнение должно особенно точно описывать скорость ре- [c.291]

Если реакция осуществляется между двумя биполярными соединениями, имеющими нулевой результирующий заряд, стоящее в квадратных скобках первое слагаемое становится равным нулю тогда эффект среды полностью описывается вторым слагаемым и уравнение (5.93) преобразуется в уравнение (5.88) (разд. 5.4.3). Если же в реакции участвуют ион и биполярная молекула (или две биполярных заряженных частицы), то необходимо учитывать оба слагаемых. Если рассматривается простейшая реакция между однозарядным бесструктурным ионом А с зарядом 2Ав (цА = 0) и нейтральной молекулой В (2ве = 0) с дипольным моментом цв, то уравнение (5.93) преобразуется в выражение [c.292]

В циклическом активном комплексе, состоящем из двух молекул ацетата одновалентного металла, происходит одновременное образование и разрыв связей при этом снижение величины энергии активации в ряду от лития к рубидию связано с ростом ионного характера связи металл — кислород, приводящего к распределению зарядов и облегчающему диполь-дипольное взаимодействие между двумя молекулами ацетата. С ионностью связи металл — кислород связано и параллельно идущее на карбонатах металлов I группы метанное разложение кислоты, также протекающее через стадию образования соли. Таким образом, при метанном разложении имеет место реакция между молекулой соли и сильно полярной молекулой воды [c.143]

Так, например, уравнение предсказывает, что если реакция между нейтральными молекулами идет через образование очень полярного активированного комплекса (т. е. 1ф значительно больше [гд или хв), то следует ожидать увеличения константы скорости этой реакции с повышением диэлектрической проницаемости. Физический смысл этого утверждения состоит в том, что высокая диэлектрическая проницаемость способствует образованию любой частицы с большим дипольным моментом и, таким образом, способствует возникновению полярного активированного комплекса. [c.238]

Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и иодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. В результате будет наблюдаться значительная отрицательная энтропия активации и соответственно низкий предэкспоненциальный множитель. Некоторые данные для такого случая представлены в табл. 3. [c.238]

Однако, как будет показано в следующей главе, к является функцией ц и в случае реакций между ионом и дипольной молекулой. [c.33]

Влияние растворителя на скорость реакций между ионами и дипольными молекулами [c.39]

Между ионами и дипольными молекулами действуют электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от полярных свойств растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между ионом и дипольной молекулой должен появиться зависящий от диэлектрической проницаемости электростатический член, подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции между ионами. Электростатические взаимодействия между попами и дипольными молекулами не столь значительны по сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами, поэтому они легче маскируются структурными или иными эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на электростатические взаимодействия и скорость реакций между ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые из этих теорий. [c.39]

Для проверки этого уравнения экспериментальные величины 1п к для реакции между молекулой с нулевым дипольным моментом и ионом с зарядом 1,к экстраполируют к нулевой ионной силе и полученные результаты представляют на графике в зависимости от 1/D. Если теория верна, в результате должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным [c.41]

Первоначально в качестве комплексных соединений рассматривали неорганические комплексы с комплексообразующим ионом металла. Однако это понятие значительно шире, так что молекулярные соединения между органическими дипольными молекулами также следует считать комплексными соединениями. Педерсен [5] исследовал пикрат анилина как пример ступенчатого образования органического молекулярного соединения. В системе неорганических комплексов М представляет собой сольватированный центральный нон и МАдг—координационно насыщенный комплексный ион. Образование комплексного иона, -надо полагать, происходит во всех возможных промежуточных ступенях, причем оно связано с отщеплением соответствующего числа молекул растворителя. Комплексные соединения, образованные ионами металла и ионами растворителя (в водных растворах — это гидроксо-комплексы) представляют исключение, так как они могут образовываться непосредственно из сольва-тированных ионов металла отщеплением ионов водорода. В связи с этим важно заметить, что для трактовки равновесия в системе и для вычисления N констант равновесия не имеет никакого значения, участвуют молекулы растворителя в реакции или нет (при условии, что активность растворителя можно считать постоянной). [c.21]

Следует сказать, что при проверке уравнения (2.50) необходимо учитывать знак иона. Этого нельзя предвидеть из электростатических соображений и, вероятно, это является следствием химических, а не электрических свойств системы. Найдено, что во многих случаях для реакций между положительно заряженными ионами и дипольными молекулами наклон зависимости п k от 1/Z) положителен в соответствии с уравнением (2.50) эти же зависимости в случае отрицательных ионов имеют отрицательный наклон опять же в соответствии с уравнением (2.50). [c.48]

Уравнение (2.59) было получено при рассмотрении влияния диэлектрической проницаемости на энергию активации для реакции между ионом и дипольной молекулой этот эффект можно рассчитать как кулоновскую энергию активации, определяемую по уравнению (2.52). [c.60]

Бенсон [34] указывает, что при рассмотрении простых электростатических моделей для реакций между ионом и дипольной молекулой имеется реальная трудность, заключающаяся в том, что кулоновский член имеет тот же порядок величины, что и [c.64]

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами [c.67]

Лейдлер и Эйринг применили теорию скоростей реакций между дипольными молекулами к кислотному и щелочному гидролизу сложных эфиров, аргументировав это тем, что с точки зрения влияния растворителя гидролиз эфира следует рассматривать как реакцию между дипольными молекулами эфира и воды. Они утверждают, что, если бы здесь имела место реакция между ионами и нейтральной молекулой, следовало бы ожидать, что скорость реакции будет уменьшаться в ионизирующих растворителях. Они приводят опубликованные данные [14, 15], показывающие, что как кислотный, так и щелочной гидролиз ускоряются такими растворителями. [c.70]

Влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами 71 а для щелочного гидролиза [c.71]

Напомним, что в гл. 2 гидролиз сложных эфиров рассматривался как нон-дипольная реакция. Сопоставление экспериментальных данных с теорией показывает, что в случае щелочного гидролиза лимитирующей стадией должна быть реакция между отрицательно заряженным ионом и дипольной молекулой, хотя суммарный механизм может включать несколько стадий. В качестве этих стадий можно предположить следующие [17] [c.72]

Скорость процесса определяется первой стадией. Любой аналогичный механизм, в котором лимитирующей стадией является реакция между положительно заряженным ионом и дипольной молекулой, также будет удовлетворительным. [c.73]

Мелвин-Хьюз [23] указывает, что если энергия активации для реакции между двумя дипольными молекулами включает кулоновский член Ес = 111112 Ог , она должна изменяться линейно и пропорционально Для ряда химически сопоставимых [c.76]

Широко изучен кислотный и основной гидролиз эфиров. Более подробно эти реакции рассмотрены в гл. 2, где дана теория реакций между ионами и дипольными молекулами, поэтому здесь эти реакции не будут обсуждаться. [c.248]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ — взаимодействие между атомами, обусловлива-ющее образование устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла и др.). Все химические превращения сопровождаются разрушением химической связи. X. с. возникает вследствие кулоновского притяжения между ядрами и электронным зарядом, распределение которого обусловлено динамикой поведения электронов и подлежит квантовомеханическим законам. Электронный заряд многоатомной системы возникает нри обобществлении атомных электронов. Различают ионную (гетерополяр-ную, электровалентную), ковалентную (гомеополярную, атомную) и металлическую X. с. X. с. н зыз 1ЮТионной, если она возникает вследствие практически полного перехода электронов с орбитали одного атома на орбиталь другого. Например, во время реакции натрия с хлором атомы натрия теряют, а атомы хлора присоединяют по одному электрону, превращаясь в ионы Ыа+ и С1 (электронный заряд локализован на атомах). Если ионная связь возникает между ионами и полярными (дипольными) молекулами, то ее называют ионно-ди-10 8-149 [c.273]

Льюис [24] высказал мысль, что, несмотря на наличие у многих молекул постоянного электрического диполя, поляризация может быть вызвана соседними молекулами, а также и на соседних молекулах благодаря электростатиче ской индукции. Полярная группа может индуцировать диполь у валентной связи в направлении, требуемом для химической активации, и этим увеличивать реакционную способность этой связи. Томсон [41] считал возможным промотирование реакций между молекулами п)лгем создания условий, необходимых для молекулярной ионизации. Он отметил, что диссоциация молекулы на ионы основана на усилении ее дипольного момента, и это происходит в случае близости или уже ионизированных молекул или молекул, имеющих большие дипольные моменты. [c.560]

Уравнение скорости реакции между ионами и дипольными молекулами было выведено также Амисом и Джаффё [6]. При выводе своего уравнения Амис и Джаффё сначала получают выражение для потенциала вблизи некоторой дипольной молекулы. Если пренебречь взаимодействием между диполями, дифференциальное уравнение для г о оказывается точно таким же, как и для потенциала вблизи иона, за исключением граничных условий на поверхности молекулы. Пусть — количество ионов г-го типа в одном кубическом сантиметре, а Z — валентность иона. Дифференциальное уравнение для потенциала, так же как и для потенциала вблизи нона, имеет вид [c.42]

И если получится прямая линия (из тангенса угла наклона которой получается разумное значение, и ), то можно считать, что теория согласуется с экспериментом. Кинлан и Амис [13] объединяют простое выражение (2.59) для зависимости скорости реакции между ионом и дипольной молекулой от диэлектрической проницаемости с уравнением (2.45) и получают [c.52]

Лейдлер и Ландскренер считают, что их уравнение является более гибким и общим и более правильно учитывает характер распределения зарядов в молекулах реагентов и активированного комплекса, нежели в рамках предложенных ранее теорий реакций между нонами и дипольными молекулами. Однако в этой теории требуется определенная модель активированного комплекса, что несколько затрудняет ее применение. Кроме того, модель б для щелочного гидролиза включает участие воды в образовании комплекса, однако экспериментальных доказательств участия воды в этом процессе не имеется. [c.60]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом и дипольной молекулой является более закономерной, нежели другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций второго порядка между ионом и дипольной молекулой в растворе могут сильно различаться в зависимости от природы ионного или дипольного реагента, а также от растворителя. В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в уравнении для константы скорости второго порядка /гг = = Лехр(—Еа/ Т) может оставаться практически постоянным, причем разница в скоростях в основном обусловлена изменением д. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфиров типа КОСбН4Х. В этом случае в зависимости от природы К и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти изменения соответствовали вариации а в интервале 4800 кaл vloлb, тогда как А оставался постоянным. Столь. многообразная и значительная зависимость Е от характера растворителя позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят от природы растворителя. [c.64]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Амис [19] предположил, что в случае диполь-дипольных взаимодействий влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции описывается следующими уравнениями, в которых от-брощены все члены, содержащие в знаменателе степени расстояния между центрами зарядов в дипольной молекуле выще третьей. Для дипольных реагентов энергия кулоновского взаимодействия Ес равна [c.73]

На рис. 3.2 приведен график зависимости log Ад от 1/D для реакции между дипольными молекулами воды и грег-бутилхло-рнда в воде и в смесях воды с этанолом при различных соотношениях компонентов и 25°. Эти данные взяты из работы [c.75]

Энтелис с сотрудниками [22], используя спектрофотометрический метод, изучил гр дролиз дихлорангидридов фталевой и тере-фталевой кислот в водно-диоксановых смесях. В обоих случаях реакция имела суммарный второй порядок, но первый по каждому из реагентов. Скорость реакции в обоих случаях возрастала с увеличением полярности среды в соответствии с соотношением Кирквуда для реакций между двумя дипольными молекулами. Согласие экспериментальных данных с теорией позволило рассчитать дипольные моменты активированных комплексов для дихлорангидридов фталевой и терефталевой кислот, которые оказались равными 6,85 и 6,95 дебай соответственно. [c.76]

Бенсон [24] считает, что в случае реакций между дипольными молекулами электростатические взаимодействия между реагентами имеют тот же порядок величины, что и вандерваальсовы силы. Он полагает, что пренебрежение вандерваальсовыми силами является слишком большим упрощением в случае таких реагентов. Поэтому большим упрощением была бы попытка полного описания поведения растворов при помощи только диэлектрической проницаемости. Он сомневается в том, что корреляция между диэлектрической проницаемостью растворителя и скоростью реакции между дипольны.ми молекулами может пролить много света как на природу переходного состояния, так и на теорию растворов. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология