Ацетиленовые по Михаэлю

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С а, -НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С АЦЕТИЛЕНОВОЙ СВЯЗЬЮ [c.502]

Переход от ацетиленовых соединений к этиленовым возможен не только путем гидрирования, присоединяться к тройной связи могут и такие вещества, как галогены, галогенводород-ные кислоты. Именно эти реакции были стереохимически изучены еще в прощлом веке. Объектом классических работ Михаэля служила, в частности, ацетилендикарбоновая кислота и [c.431]

Опубликован обзор [41], посвященный реакции конденсащдции Михаэля. При получении кетонов происходит 1,4-прнсоединенн Ние соединения, содержащего активную метиленовую группу, к а,(3-ололе-финовым или а,р-ацетиленовым кетонам. [c.181]

Ароматические л, р ацетиленовые эфнры (табл. XX). В ароматическом ряду, как и в алифатическом, ацетиленовая свянь в сочетании со сложноэфирнои группировкой ведет себя в конденсации Михаэля подобно двойной связи (табл. XX). В некоторых случаях нельзя точно установить строение аииона первичного продукта реакции кондснсацин. Например, наблюдалось, что конденсация этилового эфира фенилпропиоловой кислоты с малоновым эфиром при использовании раствора этилата иатрия в этиловом спирте, а также металлического натрия в бензоле приводит к образованию ра."1личных анионов, для которых приведены формулы LXV и LXVI [32, 33, 353, 354]. Этот вопрос рассмотрен на стр. 185. [c.237]

Метод синтеза пирроло[1,2-й ]индолов, разработанный в [8], основан на присоединении производных индоксила к активированным этиленовым и ацетиленовым соединениям по Михаэлю. Установлено, например, что при взаимодействии диметилфумарата с 2-метоксииидоксилом 10 образуется аддукт 11, который при нагревании с триэтиламином трансформируется в 1,2-диметоксикарбонил-З-метилпирроло[1,2-й ]индолинон-9 12. Предложенная авторами [8] схема процесса циклизации приведена ниже. [c.93]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Сульфиды, содержащие ацетиленовые группы, также использованы как акцепторы в реакции Михаэля в межфазных реакциях алкилирования (см. также гл. 10) [18]. Так, ряд замещенных бензилциаиидов введен в реакцию с я-бутилтиоацети леном. Полученные продукты приведены в табл. 13.6. [c.270]

Часто считалось, что реакция между ацетиленовыми эфирами и такими веществами, как 2-пиколин или хинальдин, представляет собой особый случай конденсации Михаэля, хотя компоненты реагируют друг с другом в соотношении 2 1. Диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и 2-пиколин образуют диен с сопряженными связями LXVII соответствующий димети- [c.237]

Это положение было подвергнуто экспериментальной проверке в ряде исследований по химии ацетилена, среди которых самыми обширными и глубокими явились работы А. Михаэля. В цикле статей, посвященных присоединению галогенов и галогеноводо-родов к кислотам ацетиленового ряда, Михаэль показал [167—172], что правило Вислиценуса ошибочно, так как в продуктах реакций преобладают /пракс-изомеры. Подводя итог своим многолетним исследованиям по этой проблеме, Михаэль обратил внимание на необходимость привлечения физико-химических методов к решению вопроса о природе кратных связей, а следовательно, и о механизме реакций присоединения [173]. [c.43]

Единственный известный до настоящего времени пример образования геометрических изомеров при присоединении одной молекулы галогеноводорода к ацетиленовым кислотам относится к ароматическому ряду. Присоединением соответствующих галогеноводородов к фепилпропиоло-вой кислоте А. Михаэль получил в 1886—1887 гг. две пары геометрических изомеров -хлор [1] и -бромкоричные [2] кислоты, а в 1901 г. -йодко-ричные [3] кислоты. Нужно заметить, однако, что не всегда приводимые им данные являются достаточно убедительными. Так, например, при присоединении бромистого водорода к фенилпропиоловой кислоте получается, по мнению Михаэля, одна из изомерных -бромкислот [2], которая отличается от своего структурного изомера а-бромкислоты лишь небольшой разницей в температурах плавления (2—3°), растворимостью бариевой соли и меньшей устойчивостью в отношении щелочей. На этом основании Михаэль признает ее за изомер -бромкислоты, несмотря на то что сам подчеркивает ее большое сходство с а-кислотой в других отношениях. [c.576]

Обобщая затем данные своих обширных исследовапий, Михаэль [4] устанавливает как одну из эмпирических закономерностей, что при однократном присоединении галогеноводорода к a, -нeнa ыщeпнoй кислоте ацетиленового ряда образуется исключительно или в большем количестве -галогенокислота вышеплавящейся фумароидной модификации . [c.576]

Со времени этих исследований Михаэля в литературе не отмечено новых случаев получения обоих геометрических изомеров. Ввиду того что получение is-изомеров при однократном присоединении галогеноводорода к ацетиленовым производным представляет значительный интерес (стереохимические построения Вапт-Гоффа и Вислиценуса), мы и предприняли настоящее исследование с целью получения геометрических изомеров из ацетиленовых кислот ациклического ряда. Вследствие того что неудачи прежних попыток в этом направлении объяснялись, но-видимому, очень трудной доступностью исходного материала, т. е. ацетиленкарбоновых кислот, что не давало возможности выделить из смеси изомеров мепее устойчивую форму, ближайшей нашей задачей являлась выработка метода получепия с хорошими выходами ацетиленкарбоновых кислот, в частности этилацетиленкарбоновой. [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология