Этиленовые соединения с активированными связями

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Вторая составная часть не может быть любой содержащаяся в ней этиленовая связь требует активирования, чаще всего путем кислородсодержащих остатков [см. примечание 71, стр. 637]. Типичные этиленовые составляющие диенового синтеза ангидрид малеиновой кислоты, акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, акриловая кислота, а также азотсодержащие гетероциклические соединения, как пиридин, могут цри известных обстоятельствах находить применение. Этиленовая связь может, наконец, быть активирована также и ненасыщенными связями, так что и между двумя молекулами диена, обычно между полиена-ми, могут происходить настоящие диеновые синтезы. [c.361]

Эта реакция конъюгированных диенов с соединениями, содержащими этиленовые или ацетиленовые связи, обычно активированные группами СО, —СООН, —СМ или —КОа, является весьма общей и имеет широкое применение . В ней могут использоваться многочисленные соединения с активированными двойными и тройными связями (так называемые диенофилы) и разнообразные диены. [c.120]

Малеиновый ангидрид содержит двойную связь, активированную сопряжением с двумя связями С = 0 ангидридной группы и является одним из самых сильных диенофилов. Он способен также присоединяться и к некоторым этиленовым соединениям. [c.66]

Из данных, приведенных в табл. П-31, видно, что соединения, содержащие неактивированные двойные связи, не способны к реакциям присоединения. Нереакционноспособными оказываются и некоторые реагенты с активированными двойными связями. Исходя из классических данных о способности веществ к сополимеризации, можно установить и другие закономерности. Осуществление реакции взаимодействия между двумя этиленовыми соединениями зависит от электронной плотности двойных связей в этих молекулах [345, 346]. Реакция протекает легче, если плотности электронных облаков противоположны по знаку, т. е. если двойная связь в одном из соединений обогащена, а другая обеднена электронами. Учитывая особенность структуры изопренового звена, в котором положительный индукционный эффект метильной группы приводит к увеличению электронной плотности на конце двойной связи, можно предположить, что к изопрену легче присоединяются вещества, содержащие двойные связи, характеризующиеся низкой электронной плотностью. Этим объясняется отсутствие реакционной способности у реагентов, относящихся к первым двум группам соединений, указанных в табл. П-31. Если атом водорода, расположенный рядом с углерод-углеродной связью в молекуле малеинового ангидрида, замещен на хлор (хлормалеиновый ангидрид) или на метильную группу (цитраконовый ангидрид), то индукционный эффект этих заместителей выражается в том, что первое вещество является реакционноспособным, а второе — нереакционноспособным. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.195]

Циклоприсоединение нуклеофилов по активированной этиленовой связи. Реагент взаимодействует с первичными аминами, енаминами и соединениями с активной метиленовой группой [c.595]

Второй тип реакций образования пиридиновых колец представлен схемой (197). В этих конденсациях компонента Сз может быть альдегидом, кетоном, сложным эфиром или амидом, а непредельная связь — этиленовой или ацетиленовой. Двойное активирование Сг-компоненты не обязательно см. схему (205) [427], хотя дважды активированная СНг-группа реагирует в более мягких условиях и, как правило, с лучшими выходами. Обычные продукты таких реакций— дигидропиридины, но иногда может наблюдаться спонтанное дегидрирование. Пиридины непосредственно образуются из ацетиленовых соединений схема (206) [428] и в реакции (207), где показан пример использования основания Манниха для защиты лабильного енона и применения транзитной пиридиниевой группировки [429]. [c.93]

Методы получения аминов алифатического ряда, по сравнению со способами получения других алифатических соединений, довольно разнообразны расщепление амидов по Гофману, расщепление азидов по Курциусу, восстановление нитросоединений, нитрилов и оксимов, а также присоединение аминов к активированной этиленовой связи. В последнее время были описаны новые методы, основанные на уже известных превращениях, но [c.331]

СОЕДИНЕНИЯ С АКТИВИРОВАННЫМИ ЭТИЛЕНОВЫМИ СВЯЗЯМИ [c.89]

Примеры электровосстановления соединений с активированными этиленовыми связями. Примеры селективного насыщения активированных этиленовых связей исключительно немногочисленны (табл. 3.4). [c.90]

Реакция между магнийорганическими соединениями и непредельными галогенидами, атом галоида в которых активирован кратной связью в 3,7-положении, приводит к получению алкенов в том случае, если применяются этиленовые галогениды аллильного типа , и к получению алкинов, если применяются ацетиленовые галогениды пропаргильного типа [c.40]

Влияние природы и состояния катализатора. Очевидно, что для того, чтобы гидрогенизация имела место, на катализаторе должна происходить активированная адсорбция водорода и двойной (этиленовой) связи гидрируемого соединения. Но поскольку каждая из этих химических стадий обратима, необходимо также, чтобы среднее время пребывания активированных молекул на катализаторе было не меньще времени гидрогенизации. Наконец, важно обеспечить необходимое соотнощение между числом активированных атомов водорода и числом активированных двойных связей на поверхности катализатора. [c.192]

Первое состоит в том, что соединения, обладающие системой сопряженных двойных связей, присоединяют к концам этой конъюгированной системы соединения, содержащие одну активированную двойную или тройную связь, образуя цикл из шести атомов углерода. Сопряженные двойные связи раскрываются и насыщают активированную этиленовую связь, в результате чего в цикле остается одна двойная связь. Активирование двойных или тройных связей осуществляется сопряжением с другой двойной связью (углерод-углерод или углерод-гетероатом), например, со следующими группами [c.386]

Анализ механизма реакций нуклеофильного присоединения к активированной этиленовой связи позволяет рассмотреть вопросы реакционной способности этих соединений и вопросы ориентации атаки нуклеофила в случае а,р-дизамещенных олефинов с единой точки зрения, а именно с точки зрения стабильности промежуточно образующегося карбаниона. Несомненно, более правильным является сравнение переходных состояний, ведущих к этим карбанионам. Но, согласно постулату Хэммонда [c.221]

Диолефинами могут служить органические соединения, которые содержат этиленовую связь, активированную кислородосодержащим остатком малеиновый ангидрид, акролеин, ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями и др. Например [c.39]

Механизм электровосстановления активированных этиленовых соединений на металлах платиновой группы, по-виДИмому, мало отличается от рассмотренного выше для электровосстановления этилена. В случае использования электродных материалов с высоким перенапряжением водорода механизм электровосстацовления кратных связей существенно ме-Е,В няется, и этот вопрос требует [c.86]

Влияние условий электролиза.. Для электровосстановления этиленовых соединений, содержащих активированную кратную, угле-род-углеродную связь, на металлах с низким передапряжением водорода необходимо соблюдать те же условия ведения процесса, что и при восстановлении соединений с йзолированными двойными связями (см. 3.2). Однако эти соединения восстанавливаются также и на металлах с вызоким перенапряжением водорода. Наилучшими электродными материалами из этой группы металлов являются свинец и ртуть. [47—49]. Электроды из металлов с высоким перенапряжением водорода более длительное время сохраняют свою активность, чем электроды из металлов-катализаторов. [c.90]

Механизм электровосстановлення активированных этиленовых соединений на металлах платиновой группы, по-видимому, мало отличается от рассмотренного выше для электровосстановлення этилена. В случае использования электродных материалов с Высоким перенапряжением водорода механизм электровосстановлення кратных связей существенно меняется, и этот вопрос требует самостоятельного рассмотрения. [c.86]

Кислоты используются как фоновые электролиты при электровосстановлении в водных растворах органических соединений с изолированными и активированными этиленовыми связями, карбонильных соединений до спиртов, гетероциклических соединений, нитро-, нитрозосоединепий и нитрилов до аминов, а также в реакциях гидродимеризации ненасыщенных карбоновых кислот. [c.99]

При проведении электровосстановления соединений с активированными этиленовыми связями необходимо поддерживать условия, при которых подавляется образование димерных и полимерных продуктов. Для этого чпрещде всего нужно использовать кислые среды и по возможности разбавленные растворы восстанавливаемого вещества [48]. Иногда целесообразно подвергаемое электролизу вещество вводить в электролизер непрерывно малыми порциями с таким расчетом, чтобы его концентрация в растворе не превышала 0,05—0,1 моль [50]. [c.90]

Двуокись селена избирательно окисляет активированные метильные и метиленовые группы. Если активация последних осуществлялась соседним карбонилом, то продуктами окисления (среда — диоксан) являются соответствующие а-дикарбо-нильиые соединения (а-метильная или а-метиленовая группы превращаются в карбонильную см. стр. 225, 226). В олефи-нах, где активация метильной, метиленовой или метиновой группы вызывается соседством с этиленовой связью, окисление идет по аллильиому положению. Реакцию обычно проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при этом образуются ацетаты аллиловых спиртов (см. стр. 197, 198). [c.157]

В 1907 г. Альбрехт описал продукты реакции между цикло-пентадиеном и некоторыми хинонами, а в 1920 г. Эйлер указал на возможность получения соединений на основе изопрена и бензохинона. В 1928 г. Дильс и Альдер опубликовали результаты работы, проведенной ими с целью идентификации некоторых ранее описанных соединений. Они показали возможность взаимодействия двух ненасыщенных соединений, одно из которых является диеном (т. е. содержит в молекуле две сопряженные двойные связи С = С в положении 1,3), а другое соединение — филодиеновая компонента — содержит одну этиленовую связь, активированную соседними функциональными группами. В качестве одного из таких соединений они указали на малеиновый ангидрид [c.385]

Продолжая работы по изучению нуклеофильного присоединения алифатических аминов к соединениям, содержащим активированную этиленовую связь [7-3], нами изучена кинетика следующих реак1щй [c.439]