Аминокислот сложные эфиры, катализ гидролиза ионами металлов

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

В отношении некоторых реакций, катализируемых ионами металлов, этот порядок сохраняется. Примерами являются такие реакции, где происходит катализ декарбоксилирования кетокислот (стр. 71) и аминокислот [84] и гидролиз сложных эфиров аминокислот [85]. Что касается гидролиза метиловых эфиров гистидина, то порядок [86, 87] расположения металлов по скоростям гидролиза оказался следующим [c.87]

Ферментативный катализ. Наиболее удивительными катализаторами являются ферменты, катализирующие бесчисленные реакции в живых организмах. В соответствии с термодинамикой большинство органических веществ можно превратить в продукты, обладающие более низкой свободной энергией. Находящиеся в живой клетке ферменты определяют, какие из этих реакций и с какой скоростью будут осуществляться. Все известные ферменты являются белками, т. е. полимерами, состоящими из аминокислот и имеющими определенную пространственную структуру полипептидных цепей. Сами ферменты имеют молекулярные веса порядка 15 000, но некоторые из них, по-видимому, связаны с более сложными структурами клетки. В настоящее время около 150 ферментов выделено в кристаллической форме. Некоторые из этих ферментов обладают высокой специфичностью и катализируют только одну реакцию другие катализируют большое число реакций данного типа (например,гидролиз эфиров). Ряду ферментов для проявления каталитического действия требуется присутствие определенных ионов металлов или коферментов, т. е. соединений, которые в ходе каталитического цикла попеременно окисляются и восстанавливаются. [c.364]

I—V—катализ гидролиза сложного эфира протоном (R, / —алкильные группы), VI—хе-латиый промежуточный комплекс, возникающий прн гидролизе эфира аминокислоты под действием аква-иона металла как катализатора типа кислоты Льюиса VII — IX —действие аква иоиа металла как каталнватора типа кислоты Льюнса в реакции декарбоксилнрова- [c.283]