Бромирование ацетоуксусного эфира

Примером такой реакции может быть реакция бромирования ацетоуксусного эфира в присутствии ионов меди и основания В г [c.382]

Бромирование ацетоуксусного эфира в присутствии ионов меди и основания В описывается следующей схемой [19], в которой как и для остальных случаев кислотного катализа, в промежуточном соединении первоначально появляется положительно заряженный трехвалентный атом кислорода, что и облегчает отрыв протона от углеродного атома, соседнего с карбонильной группой. Этот отрыв осуществляется в форме реакции нейтрализации кислоты — промежуточного катиона — основанием В [c.18]

При реакциях с участием способных к енолизации соединений надо, таким образом, учитывать во зможность образования енольных форм под каталитическим влиянием протонов. Хотя самопроизвольная нолизация такого соединения, как ацетон, исключительно мала, все же бромирование ацетона в кислом водном растворе идет со скоростью, зависящей лишь от концентрации водородных ионов. Под влиянием ионов водорода енолизация протекает с измеримой скоростью, а образующийся енол тут же быстро бромируется [65]. Аналогично идет по Мейеру и бромирование ацетоуксусного эфира. Та- [c.314]

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма (как известно, галогенирование альдегидов и кетонов также протекает только через стадию енолизации). Это позволило [c.481]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Многие реакции превращения органических соединений, катализируемые ионами водорода, катализируются также ионами многих металлов. В качестве примеров таких реакций назовем бромирование ацетоуксусного эфира, декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и аналогичных кислот, гидролиз оснований Шиффа и т. д. Эти реакции, по-видимому, в связи со сравнительно невысокой каталитической активностью ионов металлов не находили применения в анализе, хотя некоторые из них применялись при изучении равновесий в растворах [c.83]

Легкость а-бромирования ацетоуксусного эфира обусловлена значительной енолизацией р-кетоэфиров [c.80]