Катализ ионами металлов гидролиза

Хорошо описанные примеры электрофильного катализа металлами включают реакции декарбоксилирования и гидролиза производных аминокислот. Декарбоксилирование оксалилацетата катализируется некоторыми металлоферментами и ионами металлов в водном растворе. Наиболее исследован катализ ионами Си(II) [39], включающий образование комплексов металл-оксалилацетат (17) схема (19) . [c.475]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

При этом химический гидролиз протекает с каталитическим участием присутствующих в системе веществ в соответствии с различными механизмами (основной, кислотный, нуклеофильный, мицеллярный катализ, катализ ионами металлов, гидролиз в присутствии катализаторов фазового переноса). [c.38]

Иона магния и кальция катализируют гидролиз аце-тилфосфата [178] в нейтральном и кислом растворах. При pH 7,7 ион Mg2+ заметно катализирует эту реакцию, причем катализируемая реакция является реакцией первого порядка относительно иона магния и относительно ацетил фосфата. Катализ ионом металла эффективнее при pH 7,7, когда ацетилфосфат существует в виде иона с двумя отрицательными зарядами, чем при pH 0,63, когда ацетилфосфат существует как нейтральная молекула. Поэтому можно предположить, что в этом случае активным соединением является хелат XIX [178]. [c.69]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Известны модельные системы с Си + и Со , способные катализировать синтез и гидролиз пептидных и эфирных связей [130— 133]. В комплексах Со , рассматриваемых в гл. 1, активируется атака по карбонильной группе, которая присоединена к атому металла. Однако эффективность катализа ферментом значительно выше, чем в случае моделей. Это может частично объясняться экранирующим эффектом белковой молекулы по отношению к иону металла [22]. После присоединения субстрата атом цинка, формально несущий заряд +1, перестает контактировать с массой растворителя и оказывается в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате этого происходит усиление электрического поля вокруг атома металла, что вызывает увеличение поляризации карбонильной группы субстрата. [c.545]

В отношении некоторых реакций, катализируемых ионами металлов, этот порядок сохраняется. Примерами являются такие реакции, где происходит катализ декарбоксилирования кетокислот (стр. 71) и аминокислот [84] и гидролиз сложных эфиров аминокислот [85]. Что касается гидролиза метиловых эфиров гистидина, то порядок [86, 87] расположения металлов по скоростям гидролиза оказался следующим [c.87]

Катализ ионами металлов проявляется и в реакции гидролиза АТР. В обоих приведенных примерах ион металла образует комплекс, соединяясь через атомы кислорода трифосфатной груииы, и смещает электронную плотность от атома фосфора, делая его более электрофильным. [c.195]

Катализ ионами металлов гйдролиза производных карбоновых кислот достаточно подробно описан в ряде обзоров [6, 7, 320]. Здесь хотелось бы только обратить внимание на сравнительные данные по каталитическому действию на скорость гидролиза этилового эфира В,Ь-фенилаланина с участием ионов водорода, гидроксильных ионов и ионов металла (табл. 25). [c.564]

Кроме каталитического гидролиза эфиров, известен катализ ионами металлов реакции гидролиза других соединений. Выше упоминался гидролиз амидов [реакция (8.4)]. Как положительный, так и отрицательный катализ ионами металлов обнаружен для гидролиза шиффовых оснований. Так, Эйххорн и Бейлар [24] установили, что шиффовы основания легко гидролизуются, если опи представляют часть хелатной системы [c.546]

Катализ ионами металлов особенно распространен в реакциях гидролиза и переноса с участием ацилпроизводных, где происходит, по-видимому, активация карбонильной группы по отношению к нуклеофильной атаке и связывание металла с уходящей группой, облегчающее ее отщепление. Первый тип активации получил прямое подтверждение на примере реакций комплексов Со(П1), которые очень медленно обменивают лиганды [111]. Группа Со(триэтилентетрамин) , которая катализирует быструю реакцию конденсации двух молей этилового эфира глицина с образованием этилового эфира глицилглицина, выступает в роли как активирующей, так и защитной группы. Продуктом реакции является соединение глицилглицина XLVII, [c.97]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]

Установлен катализ аква-ионами металлов гидролиза трет, бутилфторида. В согласии со сделанными ранее предсказанишш обнаружена активность металлов, образующих устойчивые-монофторидные комплексы, в частности, ионов Zr(l i ТЬМ, АШ), ГФ),(гаМ. Неактивны коны КО), Си[и), АдМ, 1ьОО, йКи , НдШ, аОп). [c.573]

Случай гидролиза трет, бутилфторида особенно интересен еще тем, что наряду с катализом, ионами металлов здесь на-блцдаетоя и кислотный катализ вследствие высокой тенденции иона водорода к комплексообразованию со фтором. На рис.2 показана зависимость скорости реакции кислотно-каталитического гидролиза трет, бутилфторида от функции кислотности Гаммета Но для растворов ШО и НСЮ4. Как и для других известных кислотио-каталятических реакций ( к линейно растет с увеличением кислотности среды. Наклон близок к 1,0 [c.576]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Молекулярный механизм действия металлов в энзиматическом катализе, или роль металлов в активировании ферментами. В ряде случаев ионы металлов (Со , Mg , Zn , Fe ) выполняют функции простетических групп ферментов, или служат акцепторами и донаторами электронов, или выступают в качестве электрофилов либо нуклеофилов, сохраняя реактивные группы в необходимой ориентации. В других случаях они способствуют присоединению субстрата к активному центру и образованию фермент-субстратного комплекса. Например, ионы Mg через отрицательно заряженную фосфатную группу обеспечивают присоединение монофосфатных эфиров органических веществ к активному центру фосфатаз, катализирующих гидролиз этих соединений. Иногда металл соединяется с субстратом, образуя истинный субстрат, на который действует фермент. В частности, ионы Mg активируют креатинфосфокиназу благодаря образованию истинного субстрата—магниевой соли АТФ. Наконец, имеются экспериментальные доказательства прямого участия металлов (например, ионов Са [c.146]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Механизм, включающий координацию пидроксид-иона с ионом металла [маршрут В на схеме (9.6)], был выявлен в катализируемом ионами цинка гидролизе субстрата 9.1. Этот субстрат моделирует ангидридный интермедиат 9.2, образующийся в катализе карбоксипептидазой А. Два атома азота субстра- [c.228]

I—V—катализ гидролиза сложного эфира протоном (R, / —алкильные группы), VI—хе-латиый промежуточный комплекс, возникающий прн гидролизе эфира аминокислоты под действием аква-иона металла как катализатора типа кислоты Льюиса VII — IX —действие аква иоиа металла как каталнватора типа кислоты Льюнса в реакции декарбоксилнрова- [c.283]

Выяснение роли и характера действия активаторов в гомогенном катализе неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, механизме реакций (замещения, гидролиза, окисления-восстановления, деструкции и т. д.) между сольватнрованнымй частицами, процессах комплексообразования в растворах, реакционной способности комплексных ионов и определяющих ее факторах и т. д. [c.12]

Катализ реакции гидролиза фосфомоноэфирных связей соединениями тяжелых металлов объясняется, по-видимому, их способностью связываться с фосфатными группами, повышая электрофильность атома фосфора Для протекания реакции необходимо наличие в остатке сахара гидроксильной группы, соседней с фосфоэфирной связью, поскольку дезоксирибонуклеотиды под действием ионов металла не дефосфорилируются Принимает ли эта гидроксильная группа участие в связывании ионов металла с фосфатной группой или в какой-либо другой стадии реакции дефосфорилирования, в настоящее время неизвестно. [c.545]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

В последнее время нами совместно с Л. П. Тихоновой была изучена реакция гидролиза этилцистеинового эфира, скорость которой возрастает в присутствии солей цинка, кадмия и свинца. В случае первых двух элементов, по-видимому, истинного катализа нет, а в молекуле этилцистеината, вступившей в химическое соединение с ионом металла, вследствие индуктивных эффектов ослаблены химические связи. Эти реакции интересны не столько чувствительностью, сколько тем, что являются примерами органических реакций, ускоряемых ионами металлов с замкнутыми оболочками. [c.83]

Каталитические реакции металлических ионов могут быть подразделены на два главных класса реакции, в которых халатное соединение металла непрерывно изменяется в результате протекающего превращения, и реакции, в которых халатное соединение остается неизмененным. Первый класс включает и окислительно-восстановительные реакции, в которых ион металла меняет валентность, и реакции, в которых изменение состояния окисления не происходит. Примерами окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами, являются окисление оксалата вследствие образования хелата с Мп (III) и окисление аскорбиновой кислоты при помощи иона Си (II). При.мерами реакций, в которых хелатное соединение изменяется, не вовлекая ион металла в окислительно-восстановительную стадию, являются. катализ декарбоксилнрования Р-кетокислот различными металлическими ионами, реакции переаминирования шиффовых оснований, производных пнро-доксаля, и гидролитическое расщепление различных шиффовых оснований через стадию образования хелата. Реакции второго типа, которые протекают без непрерывного изменения в структуре или составе металл-хелатного соединения, могут рассматриваться как примеры истинного металл-хелатного катализа. Пептидное действие ферментов, активированных металлами, является одним из большого числа явлений этого типа, который предполагается свойственным биологическим системам. Действие Си(П)-хелатов различных диаминов приводится как пример металл-хелатного катализа в гидролизе диизопропилфторфосфата (ДФФ). В настоящей работе в общих чертах описывается вероятная природа этих каталитических реакций и факторы, которые делают металл-хелатное соединение эффективным катализатором. [c.364]

Катализ нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора ионами маталлов. Примерно четверть века назад появились работы Бэмана и сотрудников [334, 335], в которых исследовалось влияние ионов металлов на скорость гидролиза фосфорсодержащих соединений, и было показано, что гидролиз глицерофосфата в слабощелочных средах отчетливо ускоряется в присутствии различных солей металлов, особенно солей редкоземельных элементов, например лантана. Позднее этот вопрос изучался Липматтони сотрудниками, и сказа- [c.565]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

Впервые о катализе щелочного гидролиза эфиров аминокислот ионами металлов сообщил Кролл в 1952 г. [18]. Впоследствии многие исследователи изучали эти каталитические реакции и полностью выяснили роль ионов металла в ускорении гидролиза [19]. [c.427]

Часто ион металла, весьма эффективный при катализе в модельных системах, в биологической реакции либо неактивен, либо малоэффективен. Такая ситуация хорошо исследована для реакций декарбоксилирования оксалоацетатов [28, 29] и гидролиза пептидных связей [30]. Более того, хотя катализ в биологических системах и должен подчиняться основным физическим и химическим законам, наличие третичной и четвертичной структур белков может стабилизировать такие комплексы и способствовать таким эффектам, например прямому переносу протона [31], которым трудно найти аналогии в модельных системах. Эти положения проиллюстрированы Вангом и сотрудниками на примере механизмов, предложенных для химотрипсина [32] и карбоангидразы [33]. Расхождение между Вангом и Каплоу во взглядах на возможную роль белкового фермента отражено в дискуссии в гл. 16, посвященной карбоангидразе [33]. Таким образом, хотя модельные системы во многих случаях и дают полезную информацию, необходимо соблюдать осторожность при экстраполяции этих данных на каталитическую роль иона металла в комплексах с мостиковым металлом. [c.447]

Следует иметь в виду, что при тех же условиях, но в отсутствие иона металла глицинметиловый эфир не гидролизуется. Такн е интересно отметить, что Си + намного эффективнее, чем Н+ или 0Н , при катализе гидролиза фенилаланинэтилового эфира [8]. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология