Акво-ионы, определение

К комплексообразованию. Согласно Косселю, было принято (см. стр. 73), что первая константа кислотной диссоциации акво-иона увеличивается с ростом прочности связи молекул воды с ионом металла. Это не означает, что константа кислотной диссоциации прямо пропорциональна прочности связи воды. Наоборот, так как ион гидроксила значительно больше деформируется, чем молекула воды, то причину большой константы кислотной диссоциации следует искать прежде всего в том, что ион металла проявляет относительно большее сродство к иону гидроксила, чем к молекуле воды. С точки зрения электростатики ясно, что с ростом способности связывать сильно деформируемые лиганды (независимо от того, идет ли речь об ионе гидроксила, молекуле аммиака, ионе галоида и т. д.) должно происходить увеличение сродства к менее деформируемым лигандам, подобным молекулам воды- Исходя из этого, по мнению автора, способность, с которой ион металла в водном растворе образует определенные комплексные соединения с аминами, анионами и т. п., естественно рассматривать как меру того, насколько сам акво-ион является химическим соединением. [c.80]

Аква-ионы и другие простые соединения, обладающие собственным поглощением (определение Fe ", Ni, Со, Си, Сг, оксидов азота н др. по собственному поглощению). [c.298]

Определение координационных чисел для комплексов в растворе сильно осложняется. В частности, числа гидратации для некоторых акво-ионов до сих пор не определены . [c.8]

В дополнение к измерениям в кислых растворах ртути (II), содержащих аммоний, было произведено два измерения в растворах нитрата ртути (II), свободных от аммония. При этом имели в виду ориентировочное определение первой константы кислотной диссоциации акво-иона ртути (II). Растворы, приготовленные из окиси ртути, титрованных растворов азотной кис- [c.174]

Значительно расширяется круг возможных объектов исследования при использовании в качестве растворителя хлорной кислоты с добавкой окислителя, например пероксида водорода. В таких растворах с большой скоростью происходит растворение многих металлов, образующих в качестве продукта реакции простые аква-ионы. Возможные осложнения основной реакции за счет побочных процессов необходимо предусматривать и контролировать. По тепловому эффекту растворения металла в хлорнокислых растворах пероксида водорода были определены, например, стандартные энтальпии образования ионов В13+, РЬ +, Со +, Рез-ь и др. Определенными достоинствами обладает также реакция растворения оксида металла в хлорной кислоте, часто используемая в [c.202]

В этом более глубокая причина того, что строение акво-ионов известно с полной определенностью только для ионов тех металлов, которые входят в качестве компонента в более или менее инертные комплексы. [c.88]

Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии А5 комплексообразования. Для ионов N12+, Си2+ 2п2+ изменение А5 примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях,— [MedtaPл Для всех ионов М2+ переходных металлов (Зё-эле-ментов) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б] +, и, хотя для комплексов Си + известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна — Теллера [251], уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде [c.140]

Аква-ион хрома(П) взаимодействует с заметными скоростями и с молекулярным кислородом, и с водой. Первую реакцию можно свести до минимума хорошей деаэрацией и хранением растворов в атмосфере инертного газа, вторая реакция неизбежна, но и ее влияние может быть снижено путем поддержания определенного значения pH среды и регенерации хрома(П) при хранении реагентов над амальгамой цинка или другими сильными восстановителями. [c.285]

Спектрофотометрическое определение индивидуальных редкоземельных элементов возможно в растворах, содержащих (в качестве посторонних ионов) в основном только неорганические анионы, поглощающие лишь в далекой УФ-области спектра, так как молярные коэффициенты погашения аква-комплексов редкоземельных элементов очень незначительны (табл. 13, 14) и присутствие посторонних компонентов может исказить результаты определения. Значения молярных коэффициентов погашения несколько меняются в зависимости от природы аниона (табл. 13). После выделения суммы редкоземельных элементов в виде окислов нх переводят чаще всего в хлориды, так как хлорид-ион поглощает в далекой УФ-области. Избыток соляной кислоты легко удаляется выпариванием раствора, при этом исключается возможность образования комплексов. [c.205]

Это объясняет, почему при сравнении комплексов, содержащих какие-либо другие лиганды, с акво-ионами для предсказания направления и относительной величины сдвигов длин волн можно с достаточной достоверностью использовать спектрохимический ряд (см. гл. 4), в котором лиганды расположены в определенном порядке по мере увеличения силы поля лигандов для одного и того же центрального иона металла. При сравнении нескольких членов этого ряда получим, что Я акс изменяется в следующем порядке 1 > НгО > ру > N-. Максимумы для ионов Ф и наблюдаются при более коротких длинах волн, чем предсказывает простая теория, и эти полосы являются, вероятно, составными, расширившимися- вследствие дальнейшего расщепления энергетических уровней йху, йуг и йгх- Это является результатом эффекта Яна—Теллера (обсуждавшегося в гл. 3), который приводит к искаженной октаэдрической конфигурации. [c.174]

Эриохромцианин R при pH 2,0—5,0 образует с Gr(III) окрашенный комплекс состава 1 1 [ = 6,6-10 ) [1]. Молекулы эриохромцианина R при нагревании замещают люлекулы Н О во внутренней сфере акво-иона [Gr(H20)g] +. Трехвалентный хром образует с пирокатехиповым фиолетовым три комплекса с соотношением компонентов 1 1, 1 2 и 1 3 [669]. Изучены комп.лексы Gr(III) с Тайроном [882] и другими реагентами, используемыми для фотометрического определения хрома (см. раздел Фотометрические методы ). Хелаты Сг(1П) растворимы в органических растворителях (см. раздел Экстракционные методы ). [c.25]

По указанному механизму реагируют многие комплексные соединения ионов металлов с ком плексонами. На полярограммах обнаруживаются две волны волна аква-иона и волна комплекса. Последняя образуется при более отрицательных потенциалах. По высоте этих волн можно определить константу устойчивости комплекса [17]. Шварценбах с сотрудниками, основываясь на этом принципе, разработали метод определения констант устойчивости комплексов при исследовании равновесий следующего типа [18] [c.74]

Для фотометрического анализа важно подчеркнуть следующее. Молярный- коэффициент светопоглощения е характеризует внутренние свойства вещества и не зависит от объема раствора, толщины слоя и интенсивности освещения. Поэтому величина е является наиболее важной, общепризнанной и объективной характеристикой возможной чувствительности фотометрического определения. Значения, е в области максимума для различных окрашенных соединений сильно отличаются. Так, полосы поглощения простых ионов (акво-комплексов) меди, никеля и других в видимой части спектра характеризуются низкими значениями е порядка 10. Окрашенные аммиакаты перекиси и другие простые комплексы имеют значения [c.36]

На рис. 3.5 показаны результаты Эйгена по определению констант скоростей f замещения молекул HgO в акво-ионах металлов. Из рисунка, так ,ке как и из табл. 3.11, видно влияние заряда, размера и числа d-электронов. [c.141]

Акво-ион бериллия 1Ве(0Н)2р- является определенно выраженной кислотой, диссоциирующей по схеме [c.29]

В целях получения сведений относительно факторов, определяющих лиганд-эффект, этот эффект в исследованных системах акво-кислот (или, если предпочитают, гидроксо-комплексов) сравнивали с лиганд-эффектом в других системах комплексов, содержащих тот же ион металла, но другой лиганд (табл. 8). Однако в табл. 8 некоторые данные должны быть приняты с определенной оговоркой они не позволяют сделать вполне надежные выводы. Тем не менее можно сказать следующее [c.71]

В дополнение к этому известно, что спектральные и магнитные свойства других известных тетраэдрических комплексов Со , подобных [СоС Р, 1СоВг41 , Со(ЫС8)4] и [(пиридин)2СоС121, обладающих интенсивной зеленой, синей или пурпурной окраской, совершенно отличны от тех же характеристик для комплексов Со в водных растворах. Таким образом, едва ли можно сомневаться в том, что водные растворы солей Со преимущественно содержат явно октаэдрические ионы [Со (Н20)в] +, естественно гидратированные и сверх этого. Доказательства подобного рода можно получить и для многих других ионов переходных металлов. Очевидно, для всех двух- и трехположительно заряженных ионов первого ряда переходных металлов в водных растворах акво-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)81 " +, несмотря на то что для Сг , Мп и Си известно определенное искажение октаэдрической конфигурации вследствие эффекта Яна — Теллера (см. разд. 26.6). Данные о гидратированных ионах второго и третьего рядов переходных элементов довольно ограниченны, к тому же [c.179]

Известны методы определения европия [66] по спектрам поглощения аква-иона Ей (И) в присутствии самария и гадолиния. Чувствительность определения европия в виде аква-иона Ей (И) значительно выше, чем в виде аква-иона Ей (П1) молярные коэффициенты пога-щения аква-нона Ей (И) при X 248 и X 320 нм равны 1,21 10 и 4,29 10 соответственно молярный коэффициент погашения акваиона Ей (III) при к 394 равен 2,7. Кроме того, могут использоваться восстановительные свойства Ей (И) в реакциях с окрашенными реагентами, обладающими окислнтелнымн свойствами (например, пири-дилазонафтолом илн пиридилазорезорцнном) [67], что тоже приводит к значительному повышению чувствительности определения европия. [c.205]

Сурьму полярографически можно определять по реакции (2) на фоне электролитов, в которых Sb(III) находится и разряжается на электроде в виде комплексных ионов. Сурьма может электро-восстанавливаться и в виде аква-ионов, однако, в связи с повышенной склонностью Sb(HI) к гидролизу с образованием полярографически неактивных гидролизованных форм Sb(III), определение необходимо проводить в растворах с высокой концентрацией H2SO4 [292, 492, 1605—1607] или НзР04 [1672]. Отсутствие токов восстановления Sb(HI) в слабокислых, нейтральных и слабощелочных растворах используется в ряде случаев для устранения ее мешающего влияния определению некоторых других элементов. Так, например, для определения Bi в присутствии Sb предложено использовать в качестве фона IM NH4 I, содержащий 20% лимонной кислоты [721]. На этом фоне возможно определение микроколичеств Bi в сурьме без предварительного разделения. Способность Sb образовывать прочные комплексы с цитрат- и тартрат-ионами широко используется в полярографии для повышения разрешающей способности метода при определении Sb(HI) в присут- [c.63]

Спектрофотометрические методы определения содержания отдельных РЗЭ основаны на использовании спектров поглошения растворов солей РЗЭ — хлоридов, нитратов, перхлоратов. Из всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева только у солей РЗЭ (и солей актинидов) наблюдаются довольно узкие полосы погло-шений с острыми максимумами в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Узкополосные спектры поглошения аква-ионов лантаноидов объясняются особенностями строения их оболочек, причем спектр поглошения каждого РЗЭ имеет характерный, только ему присущий вид (рис. 22), так как отражает электронные переходы на оболочке 4/. Исключение составляют ионы иттрия, лантана и лютеция, которые не обладают собственным поглошением в растворах их солей. Спектры поглошения РЗЭ используют для определения содержания отдельных РЗЭ с помощью спектрофотометров или фотоэлектроколориметров, снабженных ртутной лампой СВД-120А (ФЭК-56), дающей линейчатый спектр. [c.195]

Для обоих ионов порядок величины первой ко станты кислотной диссоциации известен из данных исследования гидролиза. Для иона меди (II) известна также четвертая константа кислотной диссоциации из определений Дауэллом и Джонстоном растворимости кристаллической окиси меди (II) в растворе гидроокиси натрия. Произведение четырех первых констант кислотной диссоциации акво-иона цинка известно из определений Куншертом концентрации акво-иона цинка в растворах цинката. Относительно акво-иона серебра известно, что этот ион последовательным отщеплением двух водородных ионов в щелочном растворе превращается в дигидроксо-ион. Действительно, из полученной Джонстоном, Чута и Гарретом кривой растворимости окиси серебра в разбавленном растворе [c.69]

В водном растворе ионы металлов гидратированы большим или меньшим числом молекул воды , но, за некоторым исключением , о составе рассматриваемых акво-ионов ничего определенного неизвестно. Изучением диализа Бринцин-гер [22] пытался провести различие между химически связанной и менее прочно связанной водой в гидратированных ионах металлов. Это, конечно, в принципе невозможно, если применять метод, учитывающий только размер иона . Независимо от этого разумно представить наличие акво-иона, в первой оболочке которого молекулы воды связаны химически во всех случаях, когда ион металла проявляет отчетливую способность [c.79]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

В механизме возникновения каталитических волн данного типа большая роль принадлежит образованию координационных соединений катализатора с субстратом. Плодотворность такого подхода к трактовке каталитических волн была показана на примере системы Fe (III) — в присутствии различных органических веществ [58—60]. В качестве лимитирующей стадии рассматривается реакция аква-ионов или комплексных ионов Fe (II) с перекисью водорода. Наибольшей каталитической активностью обладают высокоспиновые хелаты, у которых достаточно легко происходит замещение лигандов. Значительный каталитический эффект, наблюдаемый в присутствии бмс-салщилальэтиленди-амина, был использован для определения нанограммовых количеств железа [61]. [c.276]

Все же можно сказать, что ионы щелочных металлов относительно мало склонны к комплексообразованию. Для них в общем не характерны ни устойчивые в водных растворах соединения с азотсодержащими лигандами, ни комплексы типа двойных солей, ни соединения с серусодержащимн лигандами. Наиболее выражены соединения с кислородсодержащими лигандами и прежде всего с водой. Однако даже в отношении этих последних нужно заметить, что они не полностью вмещаются в рамки данного нами выше определения комплексных соединений, так как акво-ионы, констатируемые в твердом состоянии, по-видимому, могут менять состав нри растворении. [c.557]

Большинство комплексов, включая акво-ионы переходных металлов, обнаруживают два определенных типа поглощения света. Поглощение первого типа происходит главным образом в видимой области спектра, хотя <40 можно распространить на ПК- и УФ-области, и состоит из одной или более довольно четко разрешенных полос низкой интенсивности. Коэффициенты экстинкции составляют 0,1 — 100. Второй тип поглощения происходит , тавиым образом в УФ-области, причем коэффициенты экстинкции составляют величину порядка 1000—10 ООО. В это1[ области можно наблюдать одну или более полос или же часто лишь постепенное увеличение поглощения с уменьшением длины волны, так что максимум В1,[ходит за пределы этой области. На рис. 8.5 показаны некоторые типичные спектры для двух лутео-ионов кобальта(1П). [c.565]

Для определения содержания ртути в фармацевтическом препарате методом фиксированного времени использовали реакцию превращения гексацианоферрат (II)-иона в аква-пентацианоферрат (II)-ион и далее в присутствии нитрозобензола — в окращенный ион [Ре(СМ)5СбН5МОр-. Эта реакция катализируется соединениями ртути. Оптические плотности стандартных растворов, измеренные через 15 мин после начала реакции, оказались равными [c.164]

Таким образом, в водных растворах ковалентных галидов металлов хотя и находятся обычные галид-ионы, но элементарных металлических ионов нет, а вместо них есть акваметалл-катионы. Таким акваметалл-ионам часто свойственна определенная окраска. Так, например, гексааквахром(П1)-ионы окрашены в фиолетовый, а тет-рааквамедь(П)-ионы — в сине-голубой цвет именно присутствием этих аква-катионов объясняется соответствующая окраска водных растворов солей хрома (П1) и меди (П). [c.68]

Аквокомплексами, или гидратами, называют комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды, например [Mg(H20)6S04], [Сг (Н20)б] I3. В водных растворах каждый ион гидратирован и представляет собой акво-комплекс преимущественно переменного состава. При кристаллизации некоторые из этих комплексов удерживают определенное число молекул воды, образуя кристаллогидраты, например [ u(H20)4jS04-H20, [Ре(Н20)б]504-Н20, [Ni (Н20)б] SO4. [c.291]

Многообразие рекомендаций по поддержанию величины остаточной щелочности в каждом частном случае коагулирования позволяет предположить, что роль НСОз-ионов не исчерпывается нейтрализацией водородных катионов — продукта гидролиза коагулянта. Однако в соответствии с действующими нормами [46] дозу щелочного реагента назначают всегда из расчета поддержания некоторого щелочного резерва, величина которого (1 мг-акв/л) установлена эмпирически и является оптимальной только для группы вод определенного состава. [c.180]