Декарбоксилирование катализ ионами металлов

Хорошо описанные примеры электрофильного катализа металлами включают реакции декарбоксилирования и гидролиза производных аминокислот. Декарбоксилирование оксалилацетата катализируется некоторыми металлоферментами и ионами металлов в водном растворе. Наиболее исследован катализ ионами Си(II) [39], включающий образование комплексов металл-оксалилацетат (17) схема (19) . [c.475]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Декарбоксилирование производных щавелевоуксусной кислоты, таких как (70), ускоряется ионами металлов. Соли М + эффективнее солей М +, хотя заметный катализ наблюдался и в случае [c.228]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

Известно, что р-кетокислоты, такие, как щавелевоуксусная и ацето-уксусная, неустойчивы. Их декарбоксилирование катализируется многими веществами, в том числе аминами и ионами металлов, например 2п +, Си + и Ре +. Катализ аминами [159] отчасти связан с образованием шиффового основания. Ионы металла образуют хелат, в котором они облегчают отрыв электрона от лабильной связи С—С с образованием енолят-аниона [160] [c.171]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

В отношении некоторых реакций, катализируемых ионами металлов, этот порядок сохраняется. Примерами являются такие реакции, где происходит катализ декарбоксилирования кетокислот (стр. 71) и аминокислот [84] и гидролиз сложных эфиров аминокислот [85]. Что касается гидролиза метиловых эфиров гистидина, то порядок [86, 87] расположения металлов по скоростям гидролиза оказался следующим [c.87]

Реакция а-аминокислот с а-оксокислотами в отсутствие катализатора являются другим случаем, когда азот захватывается карбонильной компонентой после окислительного декарбоксилирования. Например, при простом кипячении водного раствора а-фенилглицина и пировиноградной кислоты появляется запах бензальдегида и образуется аланин. При катализе производными пиридоксаля и ионов металла или ферментативными системами, перенос аминогруппы от аминокислоты на кетокислоту протекает обратимо и без декарбоксилирования. Этот процесс (трансамини-рование) делает а-кето- и а-аминокислоты метаболически взаимо-превращаемыми. [c.244]

При катализе металлическими ионами нередко большое значение имеет образование внутренних комплексов с металлом (хелатов). Например, при декарбоксилировании а-кетокислот катализаторами могут быть ионы многих металлов, в том числе постоянной валентности, как, например, и [c.173]

Часто ион металла, весьма эффективный при катализе в модельных системах, в биологической реакции либо неактивен, либо малоэффективен. Такая ситуация хорошо исследована для реакций декарбоксилирования оксалоацетатов [28, 29] и гидролиза пептидных связей [30]. Более того, хотя катализ в биологических системах и должен подчиняться основным физическим и химическим законам, наличие третичной и четвертичной структур белков может стабилизировать такие комплексы и способствовать таким эффектам, например прямому переносу протона [31], которым трудно найти аналогии в модельных системах. Эти положения проиллюстрированы Вангом и сотрудниками на примере механизмов, предложенных для химотрипсина [32] и карбоангидразы [33]. Расхождение между Вангом и Каплоу во взглядах на возможную роль белкового фермента отражено в дискуссии в гл. 16, посвященной карбоангидразе [33]. Таким образом, хотя модельные системы во многих случаях и дают полезную информацию, необходимо соблюдать осторожность при экстраполяции этих данных на каталитическую роль иона металла в комплексах с мостиковым металлом. [c.447]

Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутств1ие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как o(NHз)б , показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2]. [c.222]

Координационно-комплексныйка-т а л и 3 является важным классом К. г., близким к кислотно-основному катализу. Напр., реакция декарбоксилирования щавелево-уксусной к-ты может ускоряться ионом Н+ или ионом металла, связывающим кислоту в комплекс [c.238]

В заключение этого раздела следует отметить, что недостаточная изученность каталитических свойств металлов, в первой координационной сфере которых находятся лигандные группы ионитов, не позволяет достаточно полно выявить все реакции, в которых они могут быть каталитически активными. Можно лишь по аналогии с катализом растворимыми комплексными соединениями иредполол ить, что диапазон их действия обширен. Изучение кинетики термического разложения закомплексованных форм ионитов показало, что ионы переходных металлов катализируют разрыв связей С—С и С—М, процессы дезаминирования декарбоксилирования полимеров. Показано, что комплексы на носителях мо- [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология