Кетоны энолизация

Исходные кетоны % энолизации .% присоединения [c.236]

Специфической реакцией на альдегиды и кетоны является также реакция галогенирования их алкильных групп. Особенно легко идет галогенирование (СЬ, Вг2 и 12) в щелочной среде, в которой происходит энолизация альдегидов и кетонов [c.463]

В присутствии щелочи энолизация альдегидов и кетонов, содержащих одну /С=0-группу, выражена очень слабо. Так, ацетон тоЛько на 0,00015% состоит из энола и почти на 100% из кетона [c.463]

Галогенирование галогенангидридов, как показывают многие факты, происходит так же, как у альдегидов и кетонов, через стадию энолизации [c.605]

Второй побочной реакцией, протекающей при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами (а иногда и с альдегидами), является альдольная или кротоновая конденсация исходного кетона, обусловливаемая энолизацией его например [c.43]

Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийорганические соединения, которые имеют вторичный или третичный радикал [(СНз)2СН — MgX (СНз)зС — MgX]. [c.43]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Объясняется это тем, что медленной стадией, определяющей скорость всей реакции в целом, является энолизация кетона, протекающая под влиянием ионов водорода [c.166]

Е. А. Шилов предложил остроумный и стройный механизм обмена в кетонах, но он не объясняет опытных данных. Так можно объяснить одинаковую кинетику обмена и рацемизации, но не других процессов, например, галоидирования или энолизации. Достоверно подтвержденная в ряде примеров одинаковая кинетика этих процессов служит достаточно веским доказательством образования ионов в их промежуточных стадиях. [c.275]

Амины и аминокислоты при pH 6—8 оказывают значительное каталитическое действие на скорость энолизации кетонов [58, 62, 105] [c.324]

Снижение скорости реакции гидрирования ацетона (кетонов), вероятно, связано с возможностью сольватации молекул кетона растворителем, что приводит к увеличению энергии активации реакции [177, 210]. Вероятно также, существует связь между реакционной способ ностью кетона и способностью его к энолизации [171]. Согласно [194], сольватация кетонов затрудняет процесс их энолизации, что и отражается на скорости гидрогенизации кетонов. [c.340]

Очевидно, что кетоны, содержащие первичные и вторичные алкильные радикалы, реагируют с щелочными металлами не путем присоединения электрона, а путем энолизации и выделения иона водорода [c.224]

Наблюдаемое при адсорбции кремнеземами смещение полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы в сторону меньших частот на 30 ел - в работе [44] объясняется ослаблением этой связи вследствие образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Смещение приблизительно на такую же величину полосы поглощения валентного колебания альдегидной группы СН объясняется уменьшением альдегидного характера этой группы вследствие ослабления карбонильной связи, а не взаимодействием группы СН альдегида с поверхностными атомами кислорода кремнезема. Считается также [43, 44], что взаимодействие кетонов с поверхностью чистого кремнезема осуществляется только путем образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Небольшое плечо у полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы адсорбированных кетонов объясняется наложением полосы поглощения валентных колебаний связи С=С. На этом основании считается, что при адсорбции кетонов происходит слабая энолизация адсорбированных молекул. [c.233]

Образование С-метильного производного (если кетонная форма обладает достаточной степенью кислотности) у соединений, способных к энолизации, имеет место наряду с реакцией [c.115]

При исследовании смесей неизвестного состава или при установлении строения новых веществ следует соблюдать осторожность. Так как энолизация кетонов в большой мере зависит от растворителя, применяемого при определении, то доказательством присутствия именно гидроксильной группы служат одинаковые гидроксильные числа, полученные в различных растворителях, например в ксилоле и диоксане. [c.64]

Метод пригоден для определения двойных связей в углеродах, спиртах, простых эфирах, большей части кетонов и альдегидов, имеющих малую степень энолизации, карбоновых кислотах и сложных эфирах кислот с удаленной от карбоксильной группы двойной связью. Кислоты, имеющие двойную связь в а-, р-поло- [c.179]

Это наблюдение подтверждается также тем, что кетоны, е способные к энолизации, не окисляются селенистым ангидридом и селенистой кислотой 7. [c.121]

Энолизация кетонов в присутствии реактива Гриньяра препятствует в некоторых случаях синтезу углеводородов через спирты и олефины. Недавно было показано [8], что струк- [c.106]

Другие циклические кетоны а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образом Впрочем, не исключена возможность toi o, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолинои и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. [c.211]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]

Ацетофенон, являясь простейшим жирно-ароматическим кетоном, в реакции гидрогенизации ведет себя не только как ароматический кетон, но и проявляет свойства, характерные для алифатических кетонов, — способен к энолизации. В зависимости от условий проведения реакции гидрирования ацетофенона он превраш ается в разные продукты. Так, на Pt-черни при комнатной температуре и обычном давлении ацетофенон в зависимости от растворителя (среды) дает различные продукты превращения в нейтральной среде (диоксан) образуется метилфенилкарбинол, в кислой (уксусная кислота) — этилбензол, а-цик-логексилэтанол и этилциклогексан [188], на Pt-черни (по Адамсу) в спиртовом растворе НС1 — этилциклогексан. [c.341]

Примером такого эмпирического подхода явилась работа Райса и Фрайлинга [268], подтвердивших наблюдения Лзпуорса [150], что скорость галогенирования кетонов определяется быстротой их взаимодействия с ионом водорода и эта реакция проходит без энолизации кетона. [c.76]

Кетоны общей формулы КЗОгСНгСОН с диазометаном с хорошим выходом образуют соответствующие метиловые эфиры энола, не обнаруживая каких-либо признаков энолизации [78]. Эту реакцию также следует рассматривать как реакцию карбонильной группы (а не соответствующего энола). Здесь диазометан присоединяется не к атому углерода карбонильной группы (как это имеет место при образовании окиси, см. выше), а к кислороду, причем диазометан реагирует в соответствии с формулой (3) [c.114]

При отщеплении от дибромида бромистого водорода тиофенил-сульфон не получается, тогда как при окислении образуется кетон, в котором гетероциклическое ядро не разрушено. Желтый цвет, появляющийся при обработке кетосульфона щелочью, может указывать, что при этом происходит энолизация и образуется [290и1 производное тиофена [c.177]

Анизол и фенетол (метиловый и этиловый эфиры фенола) следует применять предпочтительнее для проб, содержащих помимо гидроксильных соединений кетоны в этих растворителях энолизация кетонов меньше. Анизол и фенетол высушивают над металлическим натрием, перегоняют и после перегонки обрабатывают небольшим количеством магний-йодметила и вторично перегоняют. [c.65]

Какое хинолиновое производное может образоваться, если на анилин действовать эквимолекулярной смесью уксусного альдегида и ацетофенона (конденсация идет под влиянием соляной кислоты) В первой стадии процесса проходит конденсация СНО-группы альдегида с СНз-грунпы ацетофенона, в дальнейшем присоединение ариламина к двойной связи образовавшегося непредельного кетона, далее энолизация, циклизация и отщепление двух Н-атомов. Составьте схему реакции. [c.237]

Способность альдегидов и кетонов к энолизации также указывает иа подвижность атомов водорода у прикарбонильных атомов углерода. В соответствии с правилом Эльтекова , энольиые формы иростейщих альдегидов и кетонов весьма неустойчивы. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология