Пиррол молекулярные орбитали

Как видно, замена двух р-электронов неподеленной электронной парой гетероатома вызывает сильную деформацию я-электронного облака и поэтому дальнейшая такого рода замена по-видимому невозможна без потери ароматического характера вещества. Однако в представленных выше,гетероциклах СН-группы могут быть замещены изоэлектронными гетероатомами, способными передавать свой р-электрон на молекулярную орбиталь соединения. Например, при введении азота вместо СН-группы из пиррола производятся пиразол и имидазол, из фурана — изоксазол и оксазол, из тиофена — изотиазол и тиазол и т. д. [c.25]

Рассмотрим строение одной из этих молекул, например пиррола, с точки зрения молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца, как углерод, так и азот, связан о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три 5р -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад). Таким образом, каждый атом затрачивает один электрон на образование а-связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у атома азота — два электрона эти электроны занимают р-орбитали. Перекрывание р-орбиталей приводит к возникновению л-облаков выше и ниже плоскости кольца эти п-облака содержат в сумме шесть электронов, ароматический секстет (рис. 36.1). [c.1017]

По сравнению с системой пиррола в пиразоле и имидазоле неподеленная пара электронов одного атома азота больше вовлечена в образование циклических молекулярных орбиталей. В этом, по-видимому, сказывается влияние второго атома азота, оттягивающего электроны. Поэтому пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более ароматичны ). [c.677]

Рис. 25.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей бензола, фурана, пиррола и тиофена

Рис. 25.3. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей бензола, пиррола и ниридина

Раннее переходное состояние скорее напоминает реагент, чем интермедиат. Граничные орбитали должны иметь решающее значение в определении места первоначальной атаки электрофилом 7г-системы. Высшая занятая молекулярная орбиталь пиррола имеет наибольшие коэффициенты на углеродных атомах С-2 и С-5, как показано в гл. 2, рис. 2.7, что также приводит к преимущественному замещению по положению 2, а не 3. [c.235]

Распределение электронной плотности в молекуле пиррола, вычисленной методом молекулярных орбиталей показывает, что электронная плотность больше в а-положении, чем в Р-положении [c.542]

Распределение электронной плотности в молекуле пиррола, вычисленное методом молекулярных орбиталей, показывает, что эффективные заряды на атомах больше в а-, чем в р-положениях [c.538]

Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей фурана, пиррола и пиридина

Описание молекулярных орбиталей I, II и III и соответственно фурана, пиррола и тиофена весьма сходно (см. стр. 97). Однако в отличие от моноциклических гетероциклов, имеющих в своей структуре систему из бя-электронов, структура I — III состоит из Юя-электронов. С точки зрения метода валентных пар бицикличе-ские гетероциклы I — III могут быть изображены резонансными структурами IV—VIII. Однако вклад в резонансный гибрид структур IV и V более важен, чем вклад структур VI — VIII, в которых [c.139]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

Это обстоятельство легко объясняет повышенную электронную плотность у а-атомов углерода. К такому же выводу можно прийти, сравнивая результируюш,ие эффективные заряды на атомах пиррола, вычисленные методом молекулярных орбиталей. [c.543]

Превращения фурановых аддуктов используются также в изящном стереоконтролируемом методе построения С-нукле-озидов [14]. Этим методом можно получить с прекрасными выходами разнообразные С-нуклеозиды. вводя разные субстраты в конечной стадии конденсации. Следует отметить, что это один из немногих способов синтеза нуклеозидов, в котором не используются в качестве предшественников углеводы. Реакции циклоприсоединения с участием пирролов открывают общий подход к синтезу тропановых алкалоидов, включая тропин (7) [уравнение (15.11)], СКОПИН и гиосциамин [15]. Считается, что эти реакции [3 + 4]-циклоприсоединения представляют согласованный процесс, региоселективность которого контролируется граничными молекулярными орбиталями циклоаддуктов [16]. [c.218]

В молекулах фурана, пиррола, тиофена гетероатомы (О, К, 8) находятся в зр -гибридном состоянии, и р-орбиталь каждого участвует в л-связывании с соседними атомами цикла, а с р-электронами атомов углерода образуют ароматический секстет, занимающий три пятицентровые молекулярные орбитали две связывающие и одну несвязывающую В молекуле пиридина атом азота также находится в зр -гибридном состоянии Однако в отличие от пятичленных гетероциклов атом азота вносит в л-систему один электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет Кроме того, одна из зр -гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов, которая находится в узловой плоскости л-систе-мы, не участвующей в сопряжении [c.890]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология