Региоселективность

Для региоселективного алкилирования желаемого положения кетона разработан ряд методов (обзор см. [1180]), среди которых следующие [1181] [c.210]

В этих случаях речь шла об обеспечении хемоселектив-пости превращения субстрата. Разберем несколько примеров ипого типа, иллюстриругои их возмо кность управления региоселективностью процесса также за счет выбора надлежащей реакции. [c.128]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

ХЕМО- И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.92]

Амбидентные нуклеофилы. Региоселективность [c.94]

В продукте второй реакции литий оказывается в положении 2, т. е. в орго-положении к обоим заместителям [208]. Подобная региоселективность представляет большую ценность для синтеза. [c.449]

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

Атом брома намного селективнее, чем атом хлора. Как указывалось в разд. 14.8, часто удается селективно бромировать третичные положения [74]. Если реакция может идти по механизму с участием соседних групп (разд. 14.4), региоселективность существенно повышается. [c.71]

Региоселективное хлорирование по некоторым положениям стероидных колец описано на примере реакции 19-2 (т. 4). [c.73]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

По этой же причине атомы хлора значительно активнее атомов брома. Поэтому гомолитическое бромирование протекает более региоселективно, чем хлорирование. Так, например, отрыв третичного атома водорода в изобутане [c.20]

Поскольку молекулы большинства субстратов также поляризованы за счет эффектов заместителей, то в ходе гомолитических превращений возникают полярные эффекты, выражающиеся в зависимости региоселективности реакщ1И от по.адрных характеристик атакующих радикалов. [c.21]

ГОМОЛИтаЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Перегруппировки радикалов занимают особое место в органическом синтезе, так как обладают высокой региоселективностью и позволяют осуществлять дальнюю функционализацию в молекулах региоселективно. [c.38]

Хемо- и региоселективность взаимодействия 4,6-динитробензо-188 [c.188]

При взаимодействии алкилгалогенидов с алкандиазотатами (104) образуются азоксиалканы [778]. Группы К и К могут быть одинаковыми или различными, но не арильными или третичными алкильными. Реакция региоселективна — получается только изображенный изомер. [c.165]

При алкилировании несимметричного кетона возникает вопрос о направлении алкилирования. Если кетон содержит а-фенильную или а-винильную группу с одной стороны, алкилирование идет в основном по этой стороне. Для кетонов, содержащих только алкильные группы, реакция обычно не региоселективна получаются смеси продуктов, в которых иногда доминируют соединения, полученные алкилированием наименее разветвленной стороны, а иногда наиболее разветвленной. Тип продукта, получающегося с более высоким выходом, зависит от природы субстрата, катиона и растворителя. Нередко встречается ди- и тризамещение, и часто реакцию трудно остановить на стадии введения только одной алкильной группы [1179]. [c.210]

Показано, что региоспецифичное пара-замещение можно осуществить путем размещения молекулы субстрата в полости так, что только пара-положение выступает из нее. Хлорировав ние анизола проводили в растворах, содержащих циклодекстрин (циклогексаамилозу) — молекулу, которая почти полностью заключает в себя анизол (аналогично образованию соединений включения, обсуждавшемуся в т. 1, разд. 3.3). При достаточно высокой концентрации циклодекстрина соотношение пара- и орго-продуктов достигает 21,6 [50] (в отсутствие циклодекстрина это соотношение равно 1,48). Эта реакция может служить моделью региоселективности, обнаруживаемой при действии ферментов. [c.320]

Необычно также и то, что группы ОН, ОК, NH2 и т. д. не способствуют ускорению реакции, поскольку катализатор координируется с этими основными группами. И хотя фенолы вступают в обычные реакции Фриделя — Крафтса, ориентируя замещение в орто- и /гара-положения [206], амины реагируют с трудом. Однако и амины можно ввести в эту реакцию, если в качестве реагентов использовать олефины, а в качестве катализатора — анилиды алюминия [207]. Согласно этому методу, катализатор готовят обработкой амина, который собираются алкилировать, /з моля А1С1з. Аналогичную реакцию можно провести с фенолами, но катализатором здесь служит А1(0Аг)з [208]. С помощью косвенного метода (см. реакцию И-28) ароматические амины (и фенолы) можно региоселективно метилировать в орго-положение. [c.350]

Для региоселективного орто-гидроксиметилирования фенолов и ароматических аминов разработаны два метода, причем оба включают использование борсодержащих соединений. Согласно одному из них, фенол обрабатывают альдегидом в присутствии фенилборной кислоты РЬВ(0Н)2 и каталитического количества пропионовой кислоты, в результате чего получается аддукт (его можно выделить), который окисляется или гидролизуется до орто-(гидроксиалкил) фенола [300]. В другом методе при взаимодействии вторичного ароматического амина АгЫНК с ВС1з получается АгГЧРВСЬ, который обрабатывают ароматическим альдегидом Аг СНО, что приводит после гидролиза к вторичному амину 35 [301]. [c.367]

Вводя в реакцию два соединения К—Н, способные конкурентно взаимодействовать с одним и тем же реагентом К М, можно определить относительную кислотность очень слабых кислот и установить, какой протон в молекуле наиболее кислый [204]. Если в молекуле, содержащей ароматическое кольцо или двойную связь, присутствует гетероатом, например Ы, О, 5 или галоген, литирование обычно происходит вполне региоселективно. По-видимому, из-за того что атакующая частица коорди- [c.448]

При хлорировании N-галогеноамипами и серной кислотой (в условиях катализа ультрафиолетом или ионами металлов) селективность намного выше, чем в реакциях с другими реагентами [90]. В частности, алкильные цепи хлорируются с высокой региоселективностью по положению, соседнему с концом цепи (положение м—1) [92]. Некоторые типичные значения селективности приведены ниже [93] [c.72]

N-Бромосукцинимид оказывается также высокорегиоселективным бромирующим агентом относительно других положений, в том числе а-положений к карбонильной группе, к тройной связи С = С, к атому бора [115] (см. т. 4, реакция 18-26) и к ароматическому кольцу (бензильное положение). Когда в одной молекуле имеются и двойная и тройная связи, замещение преимущественно происходит по а-положению к тройной связи [116]. Показано, что региоселективность N-БС можно существенно повысить, меняя растворитель [117]. [c.76]

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным субстратам возникает вопрос с какой стороны двойной или тройной связи присоединится тот или иной фрагмент реагента В случае электрофильной атаки ответ на этот воирос дает правило Марковникова положительно заряженная часть реагента присоединяется к тому атому двойной или тройной связи, с которым связано больше атомов водорода [79]. Для такой региоселективности был предложен ряд объяснений, паиболее вероятное из которых заключается в том, что Y+ присоединяется так, чтобы получился наиболее стабильный карбокатион. Так, для алкильной группы вторичные карбокатионы более стабильны, чем первичные [c.152]

Направление атаки в нуклеофильном присоединении исследовано очень мало, кроме случая реакций присоединения по Михаэлю к соединениям типа С = С—Z. Здесь отрицательно заряженная часть реагента всегда региоселективно атакует атом углерода двойной связи, более удаленной от Z (см. разд. 15.2). [c.153]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Смотреть страницы где упоминается термин Региоселективность: [c.152] [c.211] [c.40] [c.179] [c.249] [c.94] [c.231] [c.234] [c.345] [c.347] [c.363] [c.363] [c.363] [c.365] [c.371] [c.396] [c.431] [c.431] [c.494] [c.71] [c.71] [c.72] [c.117] [c.119]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.173 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.53 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.94 , c.121 , c.128 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.117 , c.156 , c.170 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.173 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.160 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.263 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.184 , c.186 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.47 , c.50 , c.55 , c.115 , c.218 , c.255 , c.310 , c.324 , c.337 , c.346 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология