Метод валентных

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

По методу валентных связей предполагается, что между лигандами и комплексообразователем образуется донорно-акцепторная связь. за счет пар электронов, поставляемых лигандами. С помощью этого метода было объяснено строение и многие свойства (в том числе и магнитные) большого числа комплексных соединений. Этот метод является очень приближенным он мало пригоден для расчета энергии связи и других характеристик комплексных соединений. [c.121]

Приближенная квантовомеханическая теория валентности, получившая развитие в тридцатые годы в методе валентных связей (теория локализованных пар, или теория направленных валентностей), объясняла многие опытные факты целочисленную постоянную и переменную валентность, направленность валентности и аддитивность ряда физико-химических свойств многоатомных молекул. Основные положения теории локализованных пар в методе ВС [c.56]

Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (метод ВС). Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная а-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т. е. содержащими не-поделенные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимальное возможное число с-связей определяет координационное число комплексообразователя. [c.209]

Основные положения метода валентных связей следующие. [c.84]

О появятся две электронные пары и неспаренных электронов в молекуле О2 не будет. Однако исследование магнитных свойств кислорода свидетельствует о том, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. Ряд исследователей предприняли попытки усовершенствовать метод валентных связей и сделать его пригодным для истолкования этих ф актов. Однако более плодотворным оказался другой подход к объяснению и расчету ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (сокращенное обозначение метод МО). Значительный вклад в его [c.99]

Для лучшего соответствия опытным данным необходимо ввести допущения об участии в химической связи атомов в возбужденном состоянии и о гибридизации атомных орбиталей. Изложенная здесь концепция метода валентных связей обладает определенной. стройностью и наглядностью. [c.57]

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах НзО и ЫНз от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая ее геометрическая структура и такое пространственное расположение электронных облаков внеп, -ннх оболочек атомов, которым отвечает наименьпшя потенциальная энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной [c.135]

Методы валентных связей (ВС) [c.51]

Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействуюших атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схема.ии. [c.47]

После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты многочисленные попытки, с одной стороны, улучшить метод Гайтлера — Лондона, а с другой,— распространить его на другие, более сложные молекулы, что привело в итоге к созданию метода валентных связей ВС), [c.158]

Многоцентроаые связи. По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы палентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором нз нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил названне метода наложения валентных схем. [c.139]

Валентность. Как известно, под валентностью подразумевается свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Мерой валентности поэтому является число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. Таким образом, в настоящее время под валентностью химического элемента обычно понимается его способность (в более узком смысле — мера его способности) к образованию химических связей. В представлении метода валентных связей численное значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образуют атом. [c.66]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Представления о механизме образования химической связи, развитые Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Ра нработаи-ная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул Хотя, как мы увидим ниже, этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул (см. 45), — все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химическон связи и не потерял своего значения до настоящего времени. [c.121]

ВС-метод. В методе валентных связей результаты работы Гейтлера и Лондона обобщены и распространены на многоатомные молекулы. Поэтому характерные особенности двухэлектронной связи в молекуле На перенесены на связи в многоатомных молекулах типа СН4 и др. Принимается, что каждая связь осуществляется парой электронов с антипараллельными спинами, локализованной (сосредоточенной) между двумя определенными атомами. При этом атомные орбитали двух электронов перекрываются. Представление о локализованной паре электронов является квантовомеханическим аналогом более ранней идеи Льюиса о связи как о паре электронов, общей двум атомам. Уже на заре теории химического строения возникло и широко используется химиками по сей день понятие валентности атома. Каждому атому в соединении приписывалось определенное целое число единиц сродства к другим атомам. Это число и называлось валентностью. [c.56]

На с. 54 на основе метода валентных связей был рассмотрен тип гибридизации орбиталей ионов Ag+, 2п +, Со +, а также пространственная структура образующихся при этом комплексных ионов — линейная для [Ag(NHз)2l , тетраэдрическая для [Zn(NHз)4] + и октаэдрическая для [Со(ЫНз)б] +. Соединения с координационным числом 4 могут, кроме того, иметь структуру плоскостного квадрата, которому отвечает iisp -гибpидизaция орбиталей центрального иона. [c.181]

Метод валентных связей позволяет в простейших случаях определить пространственную структуру сложной молекулы или иона, руководствуясь характером орбиталей центрального атома [c.54]

Метод валентных связей указывает на возможность существования борина ЕШз, однако это соединение не может быть выделено и существует только. как промежуточный продукт в некоторых химических реакциях. Молекула ВНз неустойчива (ДО = 109 кДж/моль), так как в ней 6 связующих электронов образуют протяженные электронные облака со сравнительно малой плотностью, которые не обеспечивают необходимое связывание — не экранируют полностью положительные заряды ядер (по этой же причине не очень стабильны гидриды бериллия и магния). Частицы ВНз взаимодействуют друг с другом образуя димер [c.329]

Ковалентная связь. Метод валентных связей [c.119]

Метод молекулярных орбиталей. Расчеты по методу валентных связей очень сложны. Кроме того, этот метод не рассматривает вклад неспаренных электронов в образовании связи. [c.99]

Метод валентных связей ПО—143, 820, 826, 841, [c.180]

Исходя из этих положений метод валентных связей дает теоретическое обоснование направленности химической связи. [c.84]

Проведение расчетов с помощью метода валентных схем для сложных молекул сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. Если п—число делокализованных электронов в молекуле, то число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, будет равно [c.95]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие ирн комплексо-образованин, нмеют доиорно-акцепторное нроисхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этнх позиций строение некоторых комплексных со-едпиеннй. [c.598]

Ковалентная связь. Метод валентных связей. Мы уже знаем, что устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить уравнение Шредингера для соответствующей системы электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Но, как указывалось, в 31, для мно-гоэлсктронных систем точное решение уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений уравнения Шредингера. [c.119]

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона (см. рис. 1.34), поэтому на основании метода валентных связей можно было бы ожидать, что при соединении двух атомов [c.99]

Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей [c.54]

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только 5- и р-орбитали, но и -орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связей происходит гибридизация с участием (-орбиталей. В табл. 1.12 приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им структуры. В последней графе этой таблицы. указаны комплексообразопатели, в комплексах которых согласно метода валентных связей предполагается данный тип гибридизации. [c.122]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Для кванто1ю-,м( .чаничсского описания ковалентной связн и строения молекул могут быть примснсш, два подхода метод валентных связей н метод молекулярных орбиталей. [c.55]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие полох<ен [я [c.55]

Аналогично может быть найдена структура молекулы аммиака. Атом азота имеет три неспареиных р-электрона, орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях.. Очевидно, в соответствии с требованиями метода валентных связей трн связн N —Н должны распола1 аться под углами друг к другу, близкими к 90°. Молекула МНз должна иметь форму пирамиды с атомом азота в верилипе (рис. 1.3()). Экспериментальное значение угла между связями в молекуле NHз равно 07,3°, Отличие действительного угла от даваемого иа приведенной схеме, обусловлено теми же причинами, что и для молекулы Н2О. Как и в предыдущем примере, влияние побочных факторов уменьшается -при [c.84]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Гибридные волновые функции имеют небольшое значение по одну сторону от ядра, и большое — по другую. Таким образом, гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра, что обусловливает гораздо более сильное перекрывание таких орбита-лей орбиталями электронов, принадлел<ащих другим атомам, чем перекрывание орбиталей 5- и р-электронов. В соответствии с третьим положением метода валентных связей это приводит к образованию более проч1ЮЙ- связи. Поэтому гибридизация приводит к образованию более устойчивых молекул. [c.86]

Для объяснения механизма образования молекул и сложных ионов применимы как метод валентных связей (ВС), так и метод молекулярных opб тaлeй (МО). [c.52]

Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи оказались чрезвычайно плодотворными и послужили основой для объяснення и приближенного расчета связи в более сложных молекулах. Эти представления легли в основу теории химической связи, получившую название метода валентных связей (сокращенное обозначение ВС). Значительный вклад в [c.83]

Молекула Н .0 образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два иеснареииых р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют 15-электроны, Угол между связями образоват1Ыми р-электронамн должен быть близок к углу между облаками р-алектроиов, т. е. к 90°. Таким образом, метод валентных связей объясняет угловую форму молекулы Н2О. В действительности угол между связями в Н2О несколько больше 90°, он равен 104,5° (рис. 1,35). Разница обусловлена рядом причин, главной из которых является участие в образова П1и связи также- -электронов атома кислорода (это подробно рассмотрено ниже). [c.84]

Объяснение комплексообразования методом валентных связей. Мы знаем, что ион образуется благодаря наличию неподеленной электронной пары в молекуле аммиака. Его формирование можно рассматривать как присоединение молекулы ЫНз к идну водорода. Аналогично можио рассматривать присоединение молекул аммиака к ионам металлов, приводящее к образованию аммиакатов, например Си+2ЫНз = [Си ( ЫИз)2]+, + + 4ЫНз =-[Zп( NHз)1] +. 1 [c.121]

Согласно методу валентных связей при образовании комплек- сов формируются донорно-акцепторные связи с участием неподе- [c.121]