Енамин

Таутомерия имин — енамин [245]. [c.98]

Продуктами этой реакции (называемой реакцией Буво) являются альдегид и третичный амин [351]. При использовании амида иного, чем формамид, вместо альдегида можно получить кетон, но выходы обычно ири этом низки. Оказалось возможным ввести в молекулу две различные группы R последовательным присоединением двух различных реактивов Гриньяра [352]. Если в группе R имеется а-водород, продуктом может быть енамин, и многие енамины синтезированы этим методом с хорошими выходами [353]. [c.374]

Переход иминогруппы в енаминную на стадии 3 является примером прототропной таутомерии, аналогичной кето-еноль-ной таутомерии этот переход также катализируется кислотами. Равновесие этого перехода сильно смещено влево [c.509]

Для синтеза индолов по Фишеру могут быть использованы альдегиды и кетоны различного строения. Например, при использовании циклогексанона получается производное карбазо-ла (71), а при использовании метилэтилкетона — преимущественно 2,3-диметилиндол (72), а не 2-этилиндол, так как в соответствии с правилом Зайцева енамин (73) термодинамически более устойчив, чем енамин (74). [c.529]

Енольные ацетаты кетонов Енамины [c.302]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Аналогично воде и спиртам, с ацетиленом в присутствии солей ртути реагируют первичные и вторичные амины. Последние при этом образуют енамины [c.55]

Реакция Симонса — Смита служит основой метода косвенного i-метилирования кетона [829]. Кетон (приведена иллюстрация для циклогексанона) вначале превращают либо в эфир енола, например, по реакции 16-6, либо в енамин (реакция [c.270]

Как правило, енамины устойчивы только в соединениях с полностью замещенной аминогруппой (НгС = СК—NR2), если же при азоте имеется атом водорода, преобладает иминная форма (246]. [c.99]

При обработке енаминов алкилгалогенидами наблюдается алкилирование, аналогичное первой стадии реакции 12-14. Гидролиз соли имина приводит к кетону. Поскольку енамин обычно получают из соответствующего кетона (реакция 16-1), суммарным результатом является алкилирование кетона в а-положе-нии. Этот метод, известный как реакция Сторка [165], служит альтернативой алкилирования кетонов по реакции 10-97. Преимущество метода Сторка состоит в том, что, как правило, он дает исключительно продукты моноалкилирования кетона, тогда как реакцию 10-97 применительно к кетонам трудно остановить на стадии введения только одной алкильной группы. Ал- [c.442]

Первичные амины, присоединяясь к тройным связям [176], дают енамины, в которых водород соединен с атомом азота и [c.173]

Соединение (88), реагируя далее с аммиаком, образует имин (90), который затем циклизуется в результате этой реакции образуется а-пиколин (86). Соединение (89), взаимодействуя с одной молекулой -аммиака, образует моноимин, который, реагируя в енамин-енольной форме (91) и отщепляя молекулу воды, образует гетероциклическое кольцо конечным продуктом этой реакции является -пиколин (87). [c.540]

Лабильность л-электронных систем в соединениях указанного ряда обусловлена проявлением нескольких типов таутомерных превращений кето-енольной (1), лактам-лактимной (2) и имин-енаминной (3) (см. п. 3.17) [c.324]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Поскольку енамины можно синтезировать из кетонов (т. 3, реакция 16-14), эта реакция служит методом превращения кетонов в алкены. Диазокетоны иодоводородом восстанавливаются до метилкетонов R O HN2 -HI- R O Hз (см., например, [945]). [c.182]

Однако при атаке этим реагентом углерода, замещенного двумя атомами водорода, реакцию нельзя остановить на стадии монофторирования, поэтому получаются продукты замещения обоих атомов водорода атомами фтора. Монофторирование можно осуществить косвенным путем, обрабатывая РСЮз енамины и енольные производные простых эфиров или кетонов [c.429]

Обычные первичные и вторичные галогениды дают главным образом продукты М-алкилирования, особенно в случае енаминов, полученных из альдегидов. Продукты алкилирования первичными и вторичными галогенидами можно получить с хорошими выходами другим методом, а именно алкилированием солей енаминов, которые получают [173] обработкой имина этил-магнийбромидом в тетрагидрофуране [174] [c.444]

Имины получают по реакции 16-14. Метод, основанный на реакции с солью енамина, был также успешно использован для моно-а-алкилирования а,р-ненасыщенных кетонов [175]. Енамины, полученные из альдегидов и бутилизобутиламина, можно алкилировать с хорошими выходами простыми первичными алкилгалогенидами [176]. В этом случае Ы-алкилированию, по-видимому, препятствуют стерические затруднения. [c.444]

Как в прямой, так и в обратной реакции первая стадия заключается в присоединении ЫаНЗОз к одной из двойных связей кольца при этом образуется енол (или енамин), который таутомеризуется в кето (или имино)-форму. Превращение соединения 11 в 12 (или обратный процесс) служит примером реакции 16-14 (или реакции 16-2). Одним из доказательств в пользу этого механизма явилось выделение соединения 11 [98]. Кроме того, было показано, что аммиак не участвует в лимитирующей стадии, так как при обработке р-нафтола аммиаком и НЗОз скорость реакции зависит только от концентрации субстрата и НЗОз [99]. При проведении реакции с р-нафтолом интермедиа-том является соль 2-кето-4-сульфокислоты, так что в любом случае атом серы бисульфита атакует Л1ета-положение по отнощению к группам ОН или КНг [100]. [c.25]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Енамины [699] образуют четырехчленные циклы с олефинами михаэлевского типа i[700] и с кетенами [701]. В обоих случаях устойчивые четырехчленные циклы получаются только из енаминов, синтезированных из альдегидов [c.254]

Реакцию енаминов с кетенами удобно проводить, генерируя кетен in situ из ацилгалогенида и третичного амина. Инамины взаимодействуют с кетонами, давая соответствующие 3-диал-киламиноциклобутеноны [702]. [c.254]

Олефины, содержащие элетроноакцепторные группы, могут давать циклобутаны по реакции с олефинами, содержащими электронодонорные группы. Примером этого могут служить упоминавщиеся выще реакции енаминов, но в реакцию введены также тетрацианоэтилен и другие подобные молекулы, которые дают замещенные циклобутаны при обработке олефинами типа С = С—А, где A = 0R, SR (простые эфиры енолов или тиоенолов) [703], циклопропильная [704] и некоторые арильные группы [705]. [c.254]

Действительно, они реагируют с водой при комнатной температуре [44]. Катализируемый кислотой гидролиз енаминов (последняя стадия реакции Сторка, т. 2, реакция, 12-17) включает образование иминиевых ионов [45] [c.328]

Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). [c.328]

Это наиболее распространенный метод синтеза енаминов, и такая реакция обычно происходит при обработке вторичным амином альдегида или кетона, содержащего атом водорода в а-положении. Воду, как правило, удаляют азеотропной отгонкой или с помощью осушителя [141], но можно использовать и молекулярные сита [142]. Перхлораты вторичных аминов взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая соли иминия 2 (реакция 16-2) [143]. Из третичных аминов могут получаться только соли 16. [c.342]

ЦИКЛОВ. Высокие выходы достигаются при синтезе циклов, содержащих от 5 до 8 атомов, затем они падают почти до нуля для 9—13-членных колец и вновь возрастают для циклов, состоящих из 14 и более атомов ири исиользовании метода большого разбавления. Продуктом реакции Ториа — Циглера является не имин, а таутомерный енамин, например 66, который [c.409]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.67 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.131 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.67 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.3 , c.5 , c.7 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.206 , c.218 , c.219 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.64 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.95 , c.103 , c.105 , c.109 , c.113 , c.121 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология