Винилацетат теломеризация

В. М. Жулин, М. Г. Гоникберг и Р. И. Байкова [22] исследовали теломеризацию винилацетата с четыреххлористым углеродом при 40° С и давлениях до 3 кбар. В этом интервале давлений скорость теломеризации возросла приблизительно втрое, но содержание хлора в теломере практически не изменилось. Это свидетельствует о примерно одинаковом ускорении давлением передачи цепи через ССЦ и реакции роста цепи при полимеризации винилацетата. О работе тех же авторов, посвященной изучению влияния давления на теломеризацию винилацетата с тетрахлорэтиленом, см. стр. 310. [c.331]

В ряде работ была изучена кинетика фотохимической теломеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата бромтрихлорметаном [97, 195, 197-200]. [c.215]

Еще одной иллюстрацией влияния давления на скорость параллельных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, могут служить данные о гомолитиче-ской теломеризации и соиолимеризации винилацетата с тетра-хлорэтиленом [13] и по соиолимеризации его с трихлорэтиле-ном [14], инициированных динитрилом азоизомасляной кислоты, при 65° С и давлениях до 4 кбар. В условиях этих опытов сами применявшиеся галоид углеводороды не полимеризовались. Следует отметить, что тетрахлорэтилен оказался способным вступать в реакцию соиолимеризации с винилацетатом только при высоком давлении. Авторы судили о влиянии давления на конкуренцию между присоединением молекул винилацетата и каждого из изученных галоидэтиленов к винилацетатному или галоид-этиленовому концу растущей цепи по содержанию хлора в сополимере. Можно было ожидать, что присоединение молекулы тетрахлорэтилена окажется более пространственно затрудненным, чем присоединение трихлорэтилена. Результаты исследования свидетельствовали в пользу такого предположения. Оказалось, что при повышении давления содержание хлора в сополимерах винилацетата и трихлорэтилена оставалось практически неизменным. Отсюда можно было заключить, что конкуренция между присоединением молекул винилацетата и трихлорэтилена не зависит от давления. При реакции же винилацетата с тетрахлорэтиленом наблюдалось увеличение содержания хлора в сополимере по мере повышения давления. Таким образом, присоединение молекулы тетрахлорэтилена к винилацетатному радикалу ускоряется давлением в большей степени, чем присоединение молекулы винилацетата. А это означает, что присоединение тетрахлорэтилена ускоряется давление1М более значительно, чем присоединение трихлорэтилена. [c.310]

Описана радиационная теломеризация этилена в растворе четыреххлористого углерода [127, 133—137] метилового, изопропилового и бутилового спиртов [135], а также СС1зВг и ССЦ при использовании окиси азота в качестве ловца радикалов [128]. Изучена также радиационная теломеризация этилена, винилиден-фторида, тетрафторэтилена, винилацетата в растворах четыреххлористого углерода, метилового и изопропилового спиртов, метил-дихлорсилана, бензола, хлороформа [129], трифторхлорэтилена в хлорсодержащих растворителях [130] и пропилена в ССи [138]. При теломеризации этилена с хлорцианом С=1,5—7,7 [139]. [c.63]

Сделано много попыток использовать свинцовоорганические соединения в качестве катализаторов и инициаторов полимеризации непредельных соединений [96]. В литературе описано использование свинцовоорганических соединений в следующих реакциях тетраэтилсвинец использовался в качестве инициатора полимеризации этилена [97—100], пропилена [100, 101], винилхлорида [102, 103], винилацетата, метилметакрилата [103], полимеризации дегидрированных кислых смол [104], теломеризации этилена с толуолом [105] тетравинилсвинец — в полимеризации акрилонитрила [106] тетрациклогексилсвинец — в полимеризации винилацетата [107]. Сделаны попытки полимеризации олефинов на ряде свинцовоорганических соединений [108]. Соединения типа R4Pb использовались в качестве катализаторов получения полиэфиров 1109]. Пропилен полимеризовался на комплексах А(МН К"К" ),где А —Rb, К М —РЬ [ПО]. Полимеризация 1-нитропропилеНа [c.535]

Изменение соотношения реагентов с целью получения теломеров того или иного состава было использовано при теломеризации пропилена [65] и винилацетата [66, 67] четыреххлористым углеродом, этилена хлорциа ном [68]. [c.192]

Теломеризация легко полимеризующихся мономеров, например винилхлорида, винилацетата, акриловой кислоты и других, при инициировании перекисями или азосоединениями часто приводит к образованию высших теломеров даже при большом избытке телогена [69—71, 137]. Следует отметить, что инициирование аналогичных реакций соединениями переходных металлов с сокатализатором благоприятствует образованию низших теломеров [72, 73]. [c.192]

Частные константы передачи цепи не зависят от природы инициирующей системы. Действительно, было показано, что распределение теломергомологов одинаково при перекисном инициировании и фотоинициировании в тело-меризах ии винилацетата бромтрихлорметаном [97]. Для этилена и пропилена также не обнаружено какого-либо влияния у-излучения на частные константы передачи цепи в реакциях с СС14 [37, 38, 50, 52]. Кроме того, в случае большой длины кинетической цепи (например, при теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом) увеличение концентрации инициатора [98] (от 0,002 до 0,2 молъ/л) или интенсивности облучения [52] (в 20 раз) не изменяет величины С . [c.196]

Теломеризация винилацетата хлорцианом [19]. В стеклянный толстостенный сосуд (максимально допустимое давление 10 атм, реакционный объем 110 мл), снабженный рубашкой для обогрева водой и укрепленный в аппарате для встряхивания, помеш вно при охлаждении ледяной водой ОД г дициклогексилнероксидикарбоната (0,5% от веса винилацетата), 27,6 г (0,32 моля) винилацетата и 49 мл (0,96 моля) жидкого хлорциана. После перемешивания, доведения температуры реакционной смеси до комнатной и спуска избыточного давления реакционная смесь нагрета нри перемешивании в течение 6 час. при 60° С. После разгонки реакционной смеси получено 45 мл хлорциана, 11,5 г винилацетата, 0,7 г (5,5%) фракции продукта присоединения ( = 1) с т. кип. 95—105° С/4 мм 3,6 г (29%) фракции теломера с л = 2, т. кип. 153—158° С/4 мм 6,3 г (50%) фракции теломеров с ге > 2, т. кип. 182—240° С/2 мм и 2,0 г остатка (выход фракций указан в % от суммы продуктов реакции). После повторной перегонки фракций, собранных из нескольких опытов, теломеры строения l( H2 HO O H3)n N имели следующие константы n = 1, т. кин. 57° С/1 мм, re j 1,4422, df 1,2306 ге = 2, т. кип. 121—122° С/1 мм, ng 1,4545, df 1,2243 ге = 3, т. кип. 193-194° С/2 мм, 1,4548, df 1,2060 смесь теломеров с ге = 3,4, т. кип. 199—203° С/3 мм, ге 1,4552, df 1,1986. Конверсия винилацетата составила 37%. [c.209]

В этой реакции изучены этилен [26, 44, 52, 92, 95, 161, 164, 175], пропилен [116, 202], изобутилен [203], октен-1 [204], стирол [204], хлористый винил [69], аллилацетат[205], винилацетат[206J, акрилонитрил [207]. Теломеризация этилена хлороформом осуществлена в присутствии перекисей [92, 95, 161, 164, 175], металлов VIII группы периодической системы и их карбонилов [27, 208—211] и при освещении у-лучами [44, 52]. [c.215]

Известна теломеризация винилацетата под влиянием перекисных инициаторов (перекись бензоила [66, 67, 89, 206], дициклогексилпероксидикарбонат [248]) и окислительно-восстановительных систем [240, 248]. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология