Инициирование перекисными соединениями

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Полимеризация, инициированная перекисными соединениями [c.119]

Экспериментальные данные по окислению изопропилового спирта с инициированием перекисными соединениями [c.28]

Было показано, что в инициированной перекисными соединениями жидкофазной полимеризации хлоропрена свободные радикалы накапливаются в больших количествах. Представление о радикальной природе перекисного инициирования и развития полимерных цепей было подтверждено при исследовании кинетики и механизма виниловой, диеновой и большого числа совместных полимеризаций. Экспериментально показано и количественно рассмотрено значение реакции передачи цепи как одного из факторов, определяющих средний молекулярный вес полимеров [131]. [c.43]

При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. Однако в противоположность свободной перкислоте это соединение в присутствии воды не восстанавливается двуокисью серы и, следовательно, устойчиво в водной среде, что представляет большое преимущество [c.485]

Более чётко влияние отдельных продуктов реакции на ход процесса удалось выявить в случае замены части уксусного ангидрида на бензол. Полученные данные приведены на рис. 3. Из рисунка видно, что бензойная кислота и перекись бензоила способствуют повышению выхода перекисных соединений, в то время как перекись ацетилбензоила и уксусная кислота снижают его. Интересно влияние добавок инициаторов но ходу процесса. Любые попытки дополнительного увеличения скорости инициирования в развившемся процессе с помощью добавок инициаторов (перекиси ацетилбензоила, надбензойной кислоты, азоизобутиронитрила) к увеличению скорости накопления перекиси ацетилбензоила не приводили. Наоборот, в этих случаях наблюдалось ускорение наступления периода торможения и вызванное этим снижение выхода перекиси ацетилбензоила. [c.96]

Лучше всего вести реакцию при 50° в присутствии экстрагирующего вещества, например разбавленной уксусной кислоты, которая сразу же растворяет образующиеся сульфоновые кислоты. Для инициирования реакции, которое при сульфоокислении происходит значительно труднее, чем при сульфохлорировании, прибавляют около 1 % перекиси. При работе с углеводородами, для которых требуется в течение всего процесса непрерывная подача катализатора в зону реакции, перекисное соединение вводят в виде раствора, лучше всего в том же самом углеводороде. [c.495]

Высокая температура в работающем двигателе обеспечивает значительную скорость инициирования перекисного окис.пения. Полученные перекиси быстро подвергаются термическому или каталитическому разло жению, образуя, кроме обычных карбонильных соединений и спирта, кислоты, воду и двуокись углерода. Подобное глубокое окисление до кислотных продуктов является основной причиной ухудшения качества смазочных массл в двигателях внутреннего сгорания. [c.307]

Другой метод сульфоокисления основан на использовании в реакции уксусного ангидрида. Он позволяет снизить расход сернистого ангидрида и исключить применение перекисных соединений для инициирования реакции. На первой стадии протекает реакция [c.432]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

В настоящей главе рассматриваются результаты изучения аутоокисления соединений различных классов, ясно показывающие, что реакции такого типа, как правило, протекают через промежуточное образование гидроперекисей (или перекисей), которые затем разлагаются на другие кислородсодержащие соединения. Разложение первично образующихся перекисных соединений обычно сопровождается инициированием процесса [c.456]

Уже одно это свойство спиновых ловушек, эта особенность метода способствовали быстрому проникновению его в медико-биологические исследования. Сюда относится изучение механизмов действия лекарственных препаратов и канцерогенных соединений, изучение механизмов инициирования перекисного окисления липидных оболочек мембран, терапия рака с помощью новейших антибиотиков, радиационная и фотохимическая терапия и проблемы защиты от действия ионизирующего излучения. Это далеко не полный перечень задач, которые могут ть решены с помощью спиновых ловушек. Необходимо подчеркнуть, что собственно постановка таких задач стала возможной после появления метода спиновых ловушек. [c.167]

Конечно, образование перекисных соединений возможно и вследствие непосредственного взаимодействия кислорода с ненасыщенными связями мономера. При комнатной температуре эта реакция идет медленно и образующиеся в итоге перекиси относительно устойчивы. Однако нагревание мономера без инициатора, но в присутствии небольшого количества кислорода способно вызвать достаточно быстрые последовательные реакции окисления мономера и термического разложения соответствующей перекиси, а тем самым — инициирование полимеризации. Практическое применение это находит в одном из промышленных способов синтеза полиэтилена, который известен под названием процесса высокого давления. Этот процесс проводится нри температуре 180— 200° и давлении до 2000 ат, причем вместо инициатора обычно используют кислород (около 0.005% к мономеру).Указанный [c.256]

Для успешного протекания эмульсионной полимеризации, имеющей цепной характер, требуется наличие инициирующих агентов, образующих в реакционной среде свободные радикалы, способные зарождать реакционные цепи. Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомо-литического распада нестойких веществ-инициаторов. В качестве таковых широко используются водорастворимые перекисные соединения различной природы, а также окислительно-восстановительные системы [40—47 ]. [c.33]

Сульфоокислению можно подвергать также хлоралкилы, нитрилы, хлорангидриды кислот, карбоновые кислоты и их ангидриды, спирты, сложные и простые эфиры. Для инициирования и проведения реакции можно применять озон, перкислоты и другие перекисные соединения. [c.307]

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении ко1щентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. [c.120]

Учитывая, что изменение строения первичных радикалов может сказаться на инициировании полимеризации, мы провели изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии указанных выше перекисных соединений. Прежде всего мы определяли скорость инициирования полимеризации по методу ингибирования с применением а,а-дифенил-р-пикрилгидразила в качестве счетчика радикалов. В табл. 2 приведены величины эффективности инициирования полимеризации, рассчитанные при сопоставлении скоростей инициирования и скоростей распада инициаторов. Как видно из этих данных, эффективность инициирования перекисных соединений резко меняется в зависимости от их строения. Переход от пропионилперекиси к изобутирилперекиси сопровождается уменьшением эффективности более чем в два раза. В ряду [c.472]

Прививка с помошью захваченных радикалов не так эффективна как прививка, инициированная перекисными соединениями, потому что в первом случае достигается лишь очень небольшая концентрация инициирующих прививку центров. Из-за ограниченной продолжительности жизни захваченных радикалов реакция прививки должна проводиться почти немедленно после облучения. Таким образом, почти единственным преимуществом этого метода по сравнению с методом, [c.62]

Реакции структурирования заключаются в сшивании, разветвлении и циклизации макромолекул, сшивании с помощью кислорода, радикальной полимеризации, инициированной перекисными соединениями, а также и сополимеризацин с участием кислорода, [c.35]

Описана также инициированная перекисными соединениями водносуспензионная прививка на ПВХ акрилонитрила или его смеси со стиролом в присутствии добавок растворителей, вызывающих набуханр1е ПВХ . [c.375]

Из вышеизложенного очевидно, что с целью достижения оптимальных результатов для каждого процесса полимеризации или вулканизации необходима определенная перекись или тип перекисного соединения. К типам перекисных соединений, которые применяются для инициирования полимеризации, относятся следующие пероксиэфиры аминоалкилперекиси перекиси кетонов дипероксиалканыкремнийорганические перекиси , перекиси циклических эфировдикумилперекисьи перекиси, полученные прп аутоокислении непредельных сложных эфиров [c.454]

Наоборот, элсктрофильпые (электроноакцепторные) группы, например нитро- или нитрильная группа, будут снижать электронную плотность, особенно если эти группы находятся в параположении. Устойчивость перекисного соединения при этом во -растает, следовательно, снижается скорость инициирования. Экспериментально установлено, что полимеризация в присутствии п,/г -динитроперекиси бензоила происходит в шесть раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси беи-зоила. [c.101]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Таблица 9. Перекисные соединения, используемые для инициирования свободнорадикальной полимеризации

Способность бромистых М-алкилпиридиниев к взаимодействию с перекисными соединениями не зависит от природы алкильного радикала скорость полимеризации также не зависит от длины цепи алкильного радикала [133]. Основываясь на этом, а также учитывая, что коллоидные свойства змульгаторов в различных экспериментах изменялись в широких пределах, авторы делают вывод о протекании полимеризации непосредственно в каплях мономера, стабилизированных эмульгатором, благодаря участию адсорбционных слоев эмульгатора в инициировании [33, 128, 133]. [c.36]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

В связи с тем что скорость инициирования при термической полимеризации стирола крайне низка по сравнению со скоростью распада некоторых перекисных соединений при тех же температурах, интересные наблюдения над термической полимеризацией возможны только при работе с мономерами высокой чистоты и проведении реакции в отсутствие кислорода. Результаты, полученные при этих условиях различными авторами, начиная с 1936 г., хорощо согласуются между собой. Порядок величины скорости реакции чистого мономера можно проиллюстрировать данными Роче и Прайса [56] начальная скорость равна примерно 0,1 %/час при 60°, [c.92]

Несомненно, что инициирующая способность перекисных соединений связана с механизмом их распада, который может протекать по-разному в различных условиях. Многими авторами для выяснения механизма инициирования исследован распад инициаторов в модельных системах или в воде. В работе Бортлета и Коттмана [52], а также Кольтгоффа [53] указывается, что скорость разложения персульфата увеличивается в присутствии спиртов. [c.34]

При изучении процесса полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной катионактивными эмульгаторами (бромистыми — цетилпиридинием, октадецилтриэтиламмо-нием), было обнаружено, что указанные эмульгирующие агенты в определенных условиях способны выступать в качестве активаторов распада перекисных соединений, обусловливая, таким образом, окислительно-восстановительное инициирование в зоне адсорбционных слоев [13]. [c.35]

Эффект последействия , т. е. реакция, протекающая после того как инициирование светом прекращается, может быть объяснен распадом в газовой фазе перекисного соединения ROgR, накапливающегося в результате стадий /сю, Ац и А ,з в механизме (16). [c.333]

Изучено окисление водных растворов этанола на платиновой черни с измерением потенциала катализатора. Показано, что кислород, предварительно адсорбированный на поверхности катализатора, является чрезвычайно реакци-ионноспособным, обусловливая инициирование процесса и поддержание его скорости на соответствующем уровне. Отмечено торможение процесса продуктом реакции—уксусной кислотой. Прямая пропорциональность между скоростью окисления и количеством катализатора исключает возможность цепного механизма. Это подтверждается отсутствием перекисных соединений в реакционной смеси и низким порядком реакции по обоим компонентам процесса. [c.473]

Дальнейшие реакции образовавшихся при распаде перекисных соединений радикалов зависят от их строения, растворителя и других условий эксперимента. В некоторых случаях образовавшиеся радикалы распадаются на более простые [R OO R + СО (СНз)дСО -> СН3 + +СН3СОСН3 и др.]. Возможна рекомбинация радикалов, которая зачастую осложняется клеточным эффрктом. В этом случае продукты получаются только за счет самой перекиси свободные радикалы в объеме растворителя отсутствуют. Выход радикалов из клетки открывает большие возможности инициирования весьма важных в практическом отношении процессов. Такого рода процессы дают богатейший материал для синтезов разнообразных органических соединений. [c.203]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Перекисные соединения применяются для инициирования своб од-порадикальной полимеризации с целью получения многих про1мышлен-ных видов пластмасс и синтетических каучуков, а также для м одифика-ции свойств пластмассовых материалов 177]. Продажи этих соединений приведены ниже 1[25] [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология