Галоген присоединение к стиролу

Бензольные кольца оказывают существенное влияние на реакционную способность двойной связи и на подвижность водородных атомов у двойной связи, соединенной с бензольным кольцом. Хотя стильбен реагирует с галогенами, галогеноводородами, озоном, надбензойной кислотой и т. п., однако скорость присоединения ниже, чем можно было ожидать для соединения, содержащего этиленовую систему, связанную с двумя ароматическими ядрами. В случае транс-стильбена скорость присоединения брома составляет только 0,01 скорости присоединения брома к стиролу. [c.525]

Метод основан на присоединении галогенов по месту двойной связи стирола и других непредельных соединений при взаимодействии с раствором однохлористого иода с последующим иодометрическим окончанием . [c.329]

Константы е характеризуют акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к двойной связи или к атому углерода, несущему свободную валентность. Электронодонорные группы характеризуются высоким отрицательным значением е. Например, для фенила — 0,8, га-мет-оксифенила — 1,1, га-диметиламинофенила—1,37. Наиболее электроно-акценторные группы характеризуются высокими положительными значениями е. Нанример для фумаронитрила 4-1,96, акрилонитрила 4-1,20, метакрилонитрила 4-0,81 и т. д. Введение галогена в фенильное кольцо уменьшает его электронодонорные свойства, что сказывается на уменьшении абсолютного значения е. Галоген, присоединенный к двойной связи, является электроноакцепторным заместителем, что проявляется в положительных значениях для винилхлорида, винилиденхлорида, а также аллилхлорида. Введение электронодонорной метильной группы сдвигает е в отрицательную сторону, что видно при сравнении метилметакрилата с метилакрилатом, метакрилонитрила с акрилонитрилом, и-метилстирола и а-метилстирола со стиролом. [c.254]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]

Присоединением непредельных соединений (например, стирола) к хлорангидриду антрахинонсульфокислоты получают галогенал-килсульфоны [213]. 1-Окси-2-алкокси(или тио)-4-арилтиоантрахи-ноны являются красителями красного цвета для полиэфиров [214] [c.2053]

По полярному механизму протекает присоединение галогениро-ванных эфиров по месту двойной связи рассматриваемых мономеров [504, 505]. Если галоген в эфирах достаточно хорошо активирован, например соседством ароматического ядра, то присоедипение осуществляется очень легко. Это, однако, зависит и от активности самого мономера, которая повышается от этилена к стиролу. Активными катализаторами для этой реакции являются хлориды ртути и висмута. Алкилирование этиленом проводят при повышенной температуре и давлении и в присутствии активного катализатора. Различие в реакционной способности мономеров в таком процессе видно из следующих схем [c.104]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]