Радикалы присоединение к непредельным соединениям

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения, ассоциация насыщенных молекул и некоторые другие реакции. Например [c.107]

Радикальное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ая) реагент является радикалом, который образуется в 5я-реакции. Этот радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала и т. д., таким образом возникает реакционная цепь. [c.455]

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. [c.13]

Присоединение свободного радикала к ненасыщенной молекуле растворителя или присутствующего в растворе вещества—непредельного соединения—также приводит к возникновению цепи. При этом получается новый более сложный свободный радикал, в свою очередь реагирующий далее с непредельной частицей [97] [c.831]

Так же как свободные радикалы с одним неспаренным электроном, карбены могут отрывать водород от молекул других соединений, в результате чего получаются два новых радикала—один из них образуется за счет присоединения Н к карбену, другой—за счет отрыва Н от молекулы, в которой все электроны спарены последующее взаимодействие этих радикалов друг с другом или с молекулами других соединений обусловливает образование смеси веществ [148]. Карбены также как монорадикалы могут соединяться друг с другом, при этом образуются непредельные соединения [c.853]

Большой цикл исследований Сергея Васильевича был посвящен каталитическому гидрированию непредельных соединений. Эти работы преследовали цель расширения наших знаний о взаимном влиянии атомов в молекуле в связи с реакционной способностью того или иного соединения. Так, при изучении гидрогенизации этиленовых углеводородов С. В. Лебедев ставил одной из основных задач выяснение вопроса, как отражается на процессе гидрогенизации степень замещения этиленовых производных ([2], стр. 282). Исследуя реакцию каталитического присоединения водорода к соединениям с сопряженной системой двойных связей, Сергей Васильевич исходил из положения, что всякий радикал, замещающий один из шести водородных атомов в простейшем углеводороде с сопряженной системой двойных связей — дивиниле, искажает эту систему. Сумма свойств замещенного производного дивинила, а следовательно, и характер реакций, в которые оно вступает, обусловлены числом, расположением и характером радикалов, связанных с сопряженной системой. Сергей Васильевич, сопоставляя полученные им ранее данные по влиянию строения различных угле- [c.586]

Отношение констант скоростей реакций присоединения трет- бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов (изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метилизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4,2 6,7 и 13,0 [118], что также свидетельствует О преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. По данным Шварца, реакционноспособ-ность непредельных соединений, как акцепторов метильных радикалов, резко возрастает, если их двойные связи активированы сопряжением [129]. [c.32]

Успешно используются в асимметрических синтезах реакции присоединения к а,Р-непредельным соединениям. Например, синтез р-алкил-замещенных карбоновых кислот (04 до 99%) осуществлен действием магнийорганических соединений на амиды, полученные из эфедрина и а,р-непредельных кислот. Высокую стереоселективность связывают с промежуточным образованием конформационно-жесткого магниевого комплекса (114), к которому радикал К (из второй молекулы К М Х) подходит с тыльной стороны, где меньше пространственных препятствий (на тыльной стороне расположены Н-атомы асимметрических центров эфедрина, на лицевой — метильная и фенильная группы) (схема 43). [c.78]

При взаимодействии хлоридов ароматических диазониев с непредельными соединениями в присутствии солей меди происходит выделение азота и присоединение по кратной углерод-углеродной связи атома хлора и ароматического радикала по схеме [c.175]

Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=0. В альдегидах к одной из связей углерода присоединен водород, ко второй - углеводородный радикал. Единственным исключением является первый член гомологического ряда - формальдегид Н2С=0. В кетонах к обеим связям присоединены углеводородные радикалы. Радикалы могут происходить от предельных, непредельных или ароматических углеводородов. В систематической номенклатуре эти соединения называют по исходным углеводородам с добавлением суффикса -аль для альдегидов и -он для кетонов, однако чаще альдегиды назы- [c.417]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анализа экспериментальных данных следует, что энергия активации присоединения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. [c.82]

Фундаментальные различия в строении соединений винильного и аллильного типов обусловливают различия в механизме их цепного свободнорадикального взаимодействия с кислородом. Продолжение кинетической цепи в случае винильных мономеров происходит с преобладанием присоединения перекисного радикала к активированной я-связи и формированием полимерных перекисей, а для аллильных соединений, как правило, преобладает отщепление водорода с образованием непредельных гидроперекисей. [c.107]

Для германийорганических соединений характерно большое число реакций, связанных с преобразованием органического радикала у атома германия, а именно присоединение к непредельным алифатическим радикалам, многочисленные реакции подвижных атомов галоида в радикале германийорганических соединений, реакции алкиновой группы германийорганических соединений с магнийорганическими соединениями и гидридами металлоорганических соединений IV группы. [c.12]

Для германийорганических соединений характерно большое число реакций, связанных с преобразованием органического радикала при атоме германия присоединение к непредельному алифатическому радикалу, реакции подвижного галоида в радикале, замещение водорода в радикале на галоид, реакции ацетиленовых (или вообще алкиновых) радикалов с магнийорганическими соединениями и др. [c.114]

Наиболее успешно были осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радика шно-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успех(5м бьуш использованы малеиновый ангидрид, а,Р непредслЕ>ныс сложные афирЕ>1 и перфторолсфин[>1. [c.125]

Если ВгСС1д реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений 50 50), то присоединение идет исключительно к бутадиену-1,3. Очевидно, радикал СС1з присоединяется к сопряженному диену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения. [c.251]

Изучена относительная активность различных альдегидов в реакции отрыва атома водорода т/7ст-бутоксильными радикалами [40—42]. Эти радикалы отрывают атом водорода от молекулы уксусного альдегида в 4,3 раза легче, чем от молекулы циклогексана [40]. Метильный нее радикал в этой реакции значительно активнее константа скорости отрыва водорода от СН3СНО в 10 раз больше, чем коастанта скорости отрыва водорода от циклогексана [43]. Поэтому ацетилпероксид (источник метильных радикалов) является высокоэффективным инициатором гомолитического присоединения алифа-тических альдегидов к непредельным соединениям. Кроме ацетилпероксида, широко используют бензоилпероксид [44]. [c.212]

Как видно из данных табл. 9, присоединегше атома или радикала к молекуле непредельного соединения по двойной или тройной связи сопряжено с некоторой энергией активации в отличие от реакций рекомбинации, где энергия активации близка или равна нулю (см. выше). Наличие заметной энергии активации в случае присоединений по кратной связи, несомненно, обусловлено изменением валентного состояния участвующих в кратной связи атомов (в случае приведенных в табл. 9 реакций — атомов С и М) и связанным с этим некоторым увеличением энергии системы. В табл. 9 обращает на себя также внимание сравнительно низкое значе-шie предэкспоненциального множителя (Л), который во всех случаях, [c.210]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Г. Л. Меервейн открыл реакцию взаимодействия непредельных соединений с арилдиазонийгалогенидами, приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [c.681]

При взаимодейств-ии фтора с ароматическими соединениями обычно получаются продукты расщепления, полимеры, неустойчивые непредельные соединения и высокофторированные производные циклогексана. Никаких аромл ических соединений выделить не удается, что является достаточно строгим доказательством образования на стадии инициирования промежуточного радикала присоединением фтора к ароматическому ядру [c.412]

Взаимодействие между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями в условиях реакции галоид-ар илирования или арилирования представляет сложный процесс, в результате которого образуются не только продукты виниль-ного арилирования или присоединения ароматического радикала и атома галоида к кратной связи, но и целый ряд побочных продуктов. Это объясняется прежде всего тем, что диазосоединения, разлагаясь, реагируют одновременно по нескольким направлениям. Обычными побочными веществами при этом являются продукты реакции Зандмейера (Аг—X), фенолы (Аг—ОН), ароматические углеводороды (Аг—Н), диарилы (Аг—Аг), азосоединения, галоидацетон, смолы. [c.288]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Кремнийорганические амины с азотом в а-положении цианэтилируются [26], реагируют с сероуглеродом в спиртовой щелочи с образованием триал килсилилметилизотиоцианатов [85]. Изучено присоединение некоторых первичных и вторичных кремнийорганических аминов к метилметакрилату и этилакрплату [86], кетену [87], некоторым непредельным соединениям [88]. При взаимодействии у-аминопропилтриэтоксисилана (или силоксана, содержащего радикал — (СН2)дЫН2, где а > 3) с цианурхлоридом получают кремнийорганические триазины [89]. [c.350]

Интересно отметить, что при радикальном взаимодействии хлористых аллила, металлила, винила, а также этилена и пропилена с гид-ридсилаиами в жидкой фазе происходит присоединение последних по кратной связи непредельного соединения, а в газовой фазе (как это имеет место в условиях высокотемпературной конденсации) происходит замещение атома хлора или водорода (в случае этилена и пропилена) на силильный радикал при сохранении кратной связи. 14нтересно, что хлоролефины, дающие высокие выходы в реакции присоединения, дают низкие выходы в реакции высокотемпературной конденсации, и наоборот. [c.153]

С хорошим выходом проходят конденсации алифатических соединений лития с тетрафторэтиленом [110—114], трифторхлорэтиленом [110], циклическими фторированными непредельными соединениями [110], 1,1,2-три-фторалкенами-1 [110] и а,р,Р-трифторстиролами [112—114]. Во всех случаях с хорошим выходом выделяют продукты конденсации. До сих пор считают, что конденсация литийорганических соединений с непредельными фторированными соединениями может проходить через стадию присоединения — отщепления, хотя доказательств этому не приведено [110]. Предполагают [110—115], что органический радикал литийорганического соединения атакует именно тот атом углерода, который обладает большим числом атомов фтора. Новый олефин образуется через промежуточное состояние с отщеплением Li F. [c.86]

Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или ВЫ к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42). [c.324]

Сродство непредельного соединения к протону определяется энергией раскрытия двойной связи и потенциалом ионизации радикала /с, об4>азующегося при присоединении водорода к виниловому соединению [c.74]

В настоящее время более достоверным считается [51] такой механизм регулирования полимеризации непредельных соединений, при котором регулятор рассматривается как переносчик цепи, снижающий средний молекулярный вес полимера., -Из наблюдений за полимеризацией дивинила в присутствии бутил-меркаптана как регулятора можно заключить [24], что кинетические всвможности присоединения бутилмеркаптанового радикала к концевым углеродным атомам гораздо выше, чем к несопряженным двойным связям. [c.371]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии кумилгидроперекиси с олефинами в условиях, обеспечивающих образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия) . Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2-эпоксиоктана и октанона-2 (из октена-1) доказывает присоединение радикала R02 по двойной связи, в случае сс-диизобу-тилена одновременно происходит замещение, приводящее к непредельным кетонам, и расщепление с образованием формальдегида и метилнеопентилкетона [c.138]

В ряде работ Колер показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с а-р-непредельными кетонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил) такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX) [c.162]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов [1169] и других непредельных, в частности, ароматических соединений [874, 897]. Из анализа экспериментальных данных, относящихся к полимеризации олефинов и другим реакциям, следует, что энергия активации процесса присоединения алкильиого радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. Так ио Стеси [1169], вероятное значение энергии активации процесса H3-f 3He (пропилеи) С4Н9 составляет [c.101]

Остановимся на двух характерных примерах. Среди производных терпенов имеются разнообразные окисленные соединения, в том числе и спирты, содержащие непредельный циклический радикал. Например, моноциклическому терпену лимонену соответствуют спирты ментенолы, которые можно рассматривать как продукты присоединения воды по месту двойной связи. В таком случае, возможно получить изомерные ментенолы а- и -терпинеолы [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология