Влияние заместителей на скорость замещении галогенов

Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов (никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместите лей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности (1>Вг>С1>Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции (р=0,5—0,6) почт на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора (ср. табл. 2.5). Малая чувствительность к влиянию заместителей, находящихся в пара- и жега-положениях, сочетается с сильным ускоряющим эффектом орго-заместителей, таких как карбокси-,. азо-, гидрокси-, нитрогруппа и др. [c.110]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]

Наиболее стабильными конформациями замеш енных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1,3-отталкивание между двумя аксиальными заместителями аа или а а ) или между одним заместителем и водородом. Когда замеш аемая группа, например галоген или этерифицированная оксигрунна, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замеш аться по механизму с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму 8 2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как 3 2-иравило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [c.444]

С учетом условия 2 бимолекулярный механизм кажется менее вероятным, так как полярные эффекты заместителей должны влиять на стадии (1) и (5) в противоположных и взаимно комшенсирующих направлениях, в результате чего влияние заместителей в бензольном кольце на скорость реакции не может быть сильным. Однако последнее заключение является справедливым только при условии синхронного бимолекулярного замещения. Если же разрыв старой связи и образование новой не совпадают во времени, то полярный эффект будет определяться той стадией, которая является скорость лимитирующей. Допуская возможность бимолекулярного механизма, необходимо допустить также, что степени разрыва связи сера — галоген в переходном состоянии значительно больше степени образования связи сера — кислород. [c.5]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Благодаря большой подвижности аллильных систем изученик аллильных перегруппировок и установление механизма их течения особенно при реакциях замещения атомов галогенов или гидроксиль ных групп, представляет большие трудности. Вследствие наличи5 в реагирующей части молекулы кратных связей, характеризующих ся большой поляризуемостью, взаимное влияние атомов в эти> системах может не только сказываться на количественных измене ниях скоростей процессов, но и приводить к качественному измененик механизмов процессов при наличии различных заместителей эп сильно затрудняет исследование и в ряде случаев не дает возможно сти судить о механизме аллильных перегруппировок при химически> процессах, пользуясь принципом аналогии. [c.546]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология