Щелочная целлюлоза кинетика процесса

Образование щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов, лимитируемых диффузией. Подвод реагента осуществляется по двум механизмам капиллярным смачиванием (конвективная диффузия) и молекулярной диффузией. Лист целлюлозы и образующие его элементарные волокна содержат большое число тонких капилляров, которые легко смачиваются водными растворами щелочей. Скорость распространения фронта смачивания достигает 0,5—1,5 см/мин [25]. Кинетика капиллярного проникновения щелочи в лист описывается уравнением [25] [c.41]

На основании рассмотренных выще данных о кинетике образования щелочной целлюлозы можно принять, что необходимая продолжительность мерсеризации в массе для всех частиц должна быть не менее 5 мин. Тогда по формуле находим, что только 74% частиц целлюлозы находятся в мещалке в течение 5 мин и более. Эта величина совпадает с экспериментальными данными (рис. 2.18, кривая 1). Поэтому был сделан вывод о необходимости проведения процесса в каскаде, состоящем минимум из двух аппаратов [42]. Доля частиц ф2, продолжительность пребывания которых в двух аппаратах не менее / мин, определяется по формуле [c.50]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксаитогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве S2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации 7 = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе у может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного S2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут. [c.103]

На кинетику реакций замещения сильно влияют сила и взаимное расположение связей между гидроксилами. Замещающий реагент, как правило, быстрее взаимодействует с наиболее доступными гидроксилами, расположенными главным образом в аморфной области (в случае целлюлозных волокон). Исключение представляют реакции нитрования, которые протекают при непосредственном воздействии нитрующей смеси на волокна и лри которых, по-видимому, происходит одновременное замещение всех гидроксилов в макромолекулах (пер-мутоидная реакция). Замещение гидроксилов протекает равномерно во времени, если в реакцию вступает целлюлозное волокно, набухшее (напрнмер, в щелочном растворе) или растворенное (например, в пиридине, четвертичном амине и др.), а также, если в процессе реакции происходит растворение в самой реакционной среде при достижении определенной степени замещения (ацетилирование гомогенным способом в присутствии уксусной кислоты, растворение щелочной целлюлозы в смеси NaOH-f S2). Если структура волокна сохраняется вследствие добавления разбавителя (ацетилирование в гетерогенной фазе), считают, что на поверхности волокна образуется непосредственно трехзамещенное производное. [c.112]

Проведенные Цоллингером [512, 513] эксперименты по изучению гидролиза показали, что кинетика его не всегда подчиняется простой закономерности и может меняться по мере прохождения процесса в зависимости от типа связи между красителем и волокном (рис. III. 37). Это помешало определить константы гидролиза при температуре кипения [512, 513]. Изучение кривых гидролиза, проведенное различными авторами, показало, что, как правило, окраски целлюлозы активными красителями наиболее устойчивы при pH между 6 и 7, а при повышении или понижении его количество гидролизованного красителя растет [339]. В сильнокислой среде, кроме разрушения связи красителя с волокном, происходит и гидролиз глюкозидных связей целлюлозы, а в щелочной среде характерное снижение скорости гидролиза может объясняться процессами диссоциации в хромофорной системе красителя, которые также зависят от pH [70]. С учетом всего этого можно создать условия, при которых и кислотный и щелочной гидролиз зависят только от концентрации ионов Н+ или ОН . В этих условиях при изменении pH на одну единицу в слабокислой (pH 3—5) или щелочной (pH 11—12) среде, скорость гидролиза меняется в 10 раз. Зависимость гидролиза от температуры при постоянном pH [506] дала возможность вычислить энергию активации Цибакронового синего 3G на волокне купрама, оказавшуюся равной 92,1 кДж/моль и Ремазолового ярко-синего R на вискозном шелке, равную 117,2 кДж/моль (рис. 35 и 36),. [c.309]

Весьма важным вопросом является окисление целлюлозы под влиянием кислорода воздуха. Обычно окисление происходит легко в присутствии щелочи. Пропитанная щелочным раствором целлюлоза легко окисляется на воздухе и деструктируется. Кинетика окисления алкалицел-люлозы была изучена Липатовым.Этот процесс используется в производстве вискозного шелка. [c.113]