Амины слабоосновные, диазотирование

Почему диазотирование очень слабоосновных аминов ведут в концентрированной серной кислоте [c.251]

Реакция. Диазотирование слабоосновного первичного ароматического амина и реакция Зандмейера (в данном случае - обмен диазогруппы на бром). [c.180]

Другой метод, применяющийся для диазотирования слабоосновных аминов, состоит в том, что амин растворяют в ледяной уксусной кислоте и добавляют затем нитрозилсерную кислоту, разбавленную серной. [c.473]

Диазотирование слабоосновных аминов , [c.463]

Диазотирование слабоосновных аминов [c.463]

Рекомендуется также вести диазотирование прибавление.м раствора амина в ледяной уксусной кислоте к раствору нитрита в моногидрате Иногда удается продиазотировать слабоосновный амин, растворив его в пиридине, добавив к раствору концентрированный раствор нитрита и затем вливая смесь в разбавленную соляную кислоту Пикраминовую кислоту предложено диазотировать распылением соляной кислоты под поверхностью водного раствора, содержащего пикр-аминат натрия и нитрит [c.463]

Техника диазотирования. Самым подходящим растворителем для проведения реакций диазотирования является вода. Часто диазотируют тонкую суспензию соли амина, полученную, например, растворением амина в горячей разбавленной кислоте с Последующим о.хлаждением и добавлением остального количества кислоты при перемешивании при этом по мере течения реакции соль амина переходит в раствор. Спирт применяется в качестве растворителя лишь тогда, когда нужно выделить соль диазония, что практикуется редко в этом случае ее осаждают эфиром. Сульфаты диазониев могут быть выделены также путем диазотирования амина в уксусной кислоте амилнитритом и последующего осаждения диоксаном . Слабоосновные амины часто диазотируют в среде серной или уксусной кислот. [c.77]

Для каждого амина имеется оптимальное значение pH, при котором диазотирование протекает наилучшим образом. В общем случае можно сказать, что чем меньше основность амина, тем более кислой должна быть среда при диазотировании. Высокоосновные амины диазотируют при pH 1—3, слабоосновные— при рН<1. [c.305]

О диазотировании слабоосновных аминов с фосфорной кислотой см. [100], [c.604]

Течение реакции диазотирования сильно зависит от основности аминов. Слабоосновные амины, содержащие отрицательные заместители в орто- и пара-положениях (например, 2,4-динитроанилин, 2,6-дибром-4-нитроанилин, аминоантрахиноны), могут диазотироваться лишь по особым методам в концентрированных кислотах. [c.106]

Диазотирование слабоосновных аминов, таких, как 2,4-динитроанилин, аминоантрахиноны, не удается провести в водной среде. Их диазотируют в концентрированной серной кислоте действием нитрозилсульфата. Последний получают растворением нитрита натрия в концентрированной серной кислоте при нагревании [c.249]

Избыток минеральной кислоты необходим для растворения амина и образования энергичной нитрозирующей частицы— иона нитрозония. Недостаток или избыток нитрита щелочного металла нежелателен, так как это приводит к побочным реакциям. Температура реакционной массы при диазотировании обычно поддерживается, во избежание разложения, в пределах 0-т-5°С, однако имеются случаи, когда ее можно значительно повысить (хлориды я-нитрофенил- и на-фтилдиазония). По второму способу в качестве растворителя для реакции используют серную кислоту, нитрозируя амин заранее приготовленной нитрозилсерной кислотой. Этот способ применяют по отношению к очень слабоосновным аминам и он приводит к образованию бисульфатов диазония 2 Прямое введение диазониевой группы, описанное Теддером, ограничивается фенолами и диалкиланилинами и не имеет, по-видимому, технического значения [c.60]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) [c.230]

При диазотировании большинства ариламинов раствор нитрита натрия добавляют к холодному раствору ариламина в разбавленной минеральной кислоте. В случае аминов, обладающих слабоосновными свойствами, или аминокислот необходимо применять особые приемы. Обзор таких методов опубликовал Сондерс [202]. [c.32]

По мере уменьшения основности аминов применение обычного метода диазотирования становится все более затруднительным, так как аммониево-аминное равновесие смещается в сторону трудно растворимого в воде основания. Поэтому с убыванием основности аминов обычно увеличивают концентрацию кислоты. Слабоосновные амины гладко диазотируются в 90—96%-ной серной кислоте или G помощью нитрози леер ной кислоты. [c.376]

Слабоосновные и поэтому трудно диазотируемые амины, также диамины диазотируют в так называемой нитрозилсер-ной кислоте . В большинстве случаев амин растворяют в ледяной уксусной кислоте и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании к нитрозилсерной кислоте . В других случаях применяют вариант Б общей методики (см. ниже). При диазотировании аминов, в молекулах которых имеются кислотные группировки, например —SO3H, рекомендуется добавлять кислоту к раствору натриевой соли сложного амина и нитрита натрия. [c.267]

HNO2 И R OONO2 мало реакционноспособны. Нитрозил-катион [N=0] образуется лишь при большой концентрации протонов (при концентрации серной кислоты более 70%) [389, 390]. При такой кислотности лишь очень слабоосновные амины дают некоторую концентрацию свободного основания, так что эта область практически находится за пределами обычных условий проведения реакции диазотирования. [c.405]

Амины, содержаш,ие несколько нитрогрупп или атомов хлора в орто- и пара-положениях к аминогруппе (слабоосновные амины), способны диазотироваться только в среде концентрированной серной кислоты. Диазотирование ведут не водным раствором нитрита, а нитрозилсерной кислотой, приготовляемой путем растворения сухого нитрита натрия в моногидрате [c.279]

Ингольд И сотрудники считают, что кислотнокатализируемая реакция протекает с участием нитрозацидий-иона, а не нитрозоний-иона [16], так как скорость обмена Ю совпадает со скоростью образования азотистого ангидрида в тех же условиях. С другой стороны, отсутствуют какие-либо доказательства добавочного обменного механизма, подтверждающие образование нитрозоний-иона. Можно думать, что нитрозацидий-ион является менее избирательным агентом по сравнению с азотистым ангидридом, так как скорости диазотирования слабоосновных аминов мало отличаются друг от друга [20]. [c.1875]

Слабоосновные амины, такие, как. -нитроанилин и 2,4-динитроанилин, обычно диазотируют в довольно сильнокислой среде. Чал-лис, Ланкворси и Ридд пытались найти различие между диазотированием нитрозацидий-ионом и нитрозоний-ионом в умереннокислых средах путем изучения влияния кислотности на скорость реакции. В первом приближении скорость нитрозирования нитрозацидий-ионом должна быть пропорциональна кислотности Гаммета Но, в то время как скорость нитрозирования нитрозоний-ионом должна быть пропорциональна Нг Но = —lg/Io и Я, = —lg/lr) [c.1875]

Диазотирование и сочетание в процессе получения дисперсных азокрасителеЙ чаще всего производится обычными методами. Если амины достаточно основны и образуют стабильные соли с минеральными кислотами, их диазотируют в водных растворах. В случае использования аминов низкой основности реакцию проводят в концентрированной серной, фосфорной или органических кислотах. Диазотирующим агентом часто служит нитрозилсерная кислота. Одной из лучших методик диазотирования является растворение амина в 50—60% серной кислоте, охлаждение до О—5°С и прибавление раствора нитрита натрия в серной кислоте этот раствор предварительно нагревают до 65—70 °С и перед прибавлением охлаждают. Иногда азосочетание проводят в 20—30% серной кислоте, для чего раствор азосоставляющей охлаждают и к нему цри размешивании добавляют диазораствор. При применении слабоосновных аминов для выделения красителя часто нет необходимости в нейтрализации раствора. Если же нейтрализация необходима, то применяют такие нейтрализующие агенты, как ацетат натрия или аммония. [c.2063]

Для плохо растворимых в воде солей аминов, например, для сульфаниловой, нафтионовой, аминобензойных кислот, а также для некоторых других слабоосновных аминов применяют так называемый обратный способ, при котором смесь щелочных солей азотистой кислоты и диазотируемой аминосуль-фокислоты или аминокарбоновой кислоты приливают в хорошо охлажденную минеральную кислоту. Последняя вытесняет из нитритов азотистую кислоту, диазотирующую находящийся в растворе (в равновесии с солью) свободный амин. Для проведения диазотирования плохо растворимых аминов рекомен- [c.12]

С понижением основности диазосоставляющей проведение реакции диазотирования в водных растворах становится затруднительным. При диазотировании очень слабоосновных аминов рекомендуется проводить реакцию в концентрированных кислотах, используя их как растворители. Чаще других применяют концентрированную серную или уксусную кислоту. Концентрация серной кислоты 90—95% является, по-видимому, оптимальной для растворения нитрита натрия без заметного выделения окислов азота [32]. В приготовленный таким образом раствор медленно, при хорошем перемешивании вносят ди-азотируемый амин, причем температуру повышают до 30— 40° С. В ряде случаев для диазотирования применяют нитро-зилсерную кислоту [33, 34, 35]. [c.13]

Так как лимитирующей стадией реакции диазотирования -является первая, т. е. присоединение диазотирующего агента к азоту аминогруппы, то выбор диазотирующего агента определяется основностью амина. Амины высокой и средней основности (анилин, его гомологи и их мононитросоединения и сульфокислоты, нафтиламины и аминонафтолы и их сульфокислоты, аминопроизводные бифенила и дифениламина и др.) диазотируют в водной среде. Слабоосновные амины (ди- и тринитроанилины, нитродихлоранилин, аминоантрахиноны и др.), отличающиеся пониженной электронной плотностью на атоме азота аминогруппы и практически не реагирующие с малоактивными диазотирующими агентами, диазотируют в концентрированной серной кислоте, которая к тому же является хорошим растворителем для этих труднорастворимых аминов. [c.308]

Эту реакцию обычно проводят, добавляя раствор соли диазония в раствор галогенида меди(1) в соответствующей галогеноводородной кислоте. Хлорид или бромид меди(1) готовят обработкой раствора сульфата меди (И) и хлорида или бромида натрия сульфитом, бисульфитом или пиросульфитом натрия. Так, о- и л-хлор> толуолы получают, приливая солянокислый раствор диазотирован-ного о- или п-толуидина в охлажденный до 0°С раствор Gu I в НС1 с последующим постепенным повышением температуры и заключительной отгонкой хлортолуола с водяным паром (выход 70—79%) [47]. При получении ж-нитрохлорбензола из ж-нитроани-лина растворы смешивают при 25—30°С (68—71%) [48], а при получении о- и ж-бромхлорбензолов из соответствующих хлоранили-нов, л1-дибромбензола из ж-броманилина, о-броманизола из л-ани-зидина раствор соли диазония, приготовленный диазотированием амина в НВг, постепенно прибавляют к кипящему раствору СиВг в НВг (выход 80—95 /о) [49]. Диазосоединения из слабоосновных [c.335]

Наконец, приведенные данные позволяют объяснить, почему диазотирование слабоосновных аминов необходимо проводить в концентрированной серной кислоте только в этих условиях образуется наиболее активный, способный с ними взаимодействовать, диазотирующий реагент — нитрозоний-катион. [c.421]

Основные свойства аминогрупп в три-(п-аминофенил) оксониевых солях заметно ослаблены благодаря влиянию оксониевого кислорода. Эти аминогруппы диазотируются только в условиях диазотирования слабоосновных аминов, например при действии нитрозилсерной кислоты. Полученное диазосоединение сочетается с р-нафтолом, а при обработке раствором иодистого калия заменяет диазогруппы на иод. [c.36]

Слабоосновные амины, например /г- и о-нитроанилин, соли которых гидролизуются в растворах разбавленной соляной кислоты и легко образуют диазоаминосоедияения, диазотируются следующим образом. 1 моль амина и 2,5 моль соляной кислоты нагревают до растворения и раствор тонкой струей выливают в смесь воды с мелко измельченным льдом при сильном перемещивании и температуре 0°С сразу добавляют 1 моль сухого нитрита натрия или соответствующее количество его концентрированного раствора. Раствор должен постоянно иметь небольшой избыток азотистой кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще около 0,5 ч до осветления раствора. При правильном диазотировании раствор должен быть прозрачным. Если образуется небольшой осадок, его следует отфильтровать. Для лучшего диазотирования количество соляной кислоты можно увеличить до 3 моль. [c.465]