Возможные первичные фотохимические реакции

Б. ВОЗМОЖНЫЕ ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.123]

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктирующего полимера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих процесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилметакрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии радикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удобных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметилметакрилата при 220" протекает с легко измеримыми скоростями при этой температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную н<ид-кость. Из образцов полимера толщиной 1 мм осколки молекул мономерных размеров могут диффундировать в течение какой-то доли секунды. [c.20]

Изучая квантовые выходы фотосинтеза, пытаются исследовать механизм использования энергии в процессе фотосинтеза, вопросы энергетики, а тем самым и природы световых и темновых реакций определить число первичных фотохимических актов, необходимых для восстановления одной молекулы СОд или выделения одной молекулы О2 выяснить характер последующих превращений энергии, усвоенной в первичных фотохимических реакциях, и решить вопрос о возможном участии в фотосинтезе других пигментов, кроме хлорофилла. [c.6]

Ионные выходы, значительно превосходящие 4, свидетельствуют о цепном характере реакции. Типичным примером, как и в случае фотохимических реакций, является реакция хлора с водородом. Как впдно из табл. 49, ионный выход этой реакции оказывается величиной того же порядка, что и квантовый выход (10 ). Близость ионного и квантового выходов хлористого водорода свидетельствует об одинаковости механизма радиационно-химической и фотохимической реакций, в частности об одинаковости ведущих реакцию активных центров (атомы Н и С1). Эти центры могут возникнуть в результате первичного процесса диссоциации молекулы Нг или С1г под действием альфа- или бета-частицы, а также в результате последующих превращений первично образованных ионов. В последнем случае возможны следующие процессы [c.465]

Световые кривые начинают изгибаться, приближаясь к горизонтали, когда скорость первичной фотохимической реакции перестает быть достаточно малой по сравнению с максимально возможной скоростью [c.442]

Вернемся к первичным процессам и первичному квантовому выходу, определяющим дальнейшее течение реакции. В табл. Х.1 перечислено шесть возможных первичных фотохимических процессов. Однако при изучении кинетики обычно прибегают к упрощающим предположениям. А именно на основании каких-то [c.259]

Вернемся к первичным процессам и первичному квантовому выходу, определяющим дальнейшее течение реакции. В табл. 29 перечислены б возможных первичных фотохимических процессов. Однако при изучении кинетики обычно прибегают к упрощающим предположениям. А именно, на основании каких-то предварительных данных выбирают наиболее важные первичные процессы и пренебрегают остальными. Получив, далее, на основании сделанных предположений какие-то математические соотношения, сопоставляют их с экспериментальными данными. К числу таких упрощающих предположений относится так называемый механизм Штерна— Фольмера, часто применяющийся при практических исследованиях. [c.245]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Наиболее прямым методом исследования первичных стадий фотохимических реакций является изучение кинетики люминесценции (закона возгорания и затухания люминесценции). При этом для возбуждения люминесценции используют либо короткие импульсы света, либо модулированный свет. Наносекундные и пикосекундные источники света и высокочувствительные сверхбыстрые системы регистрации предоставляют исключительные с точки зрения химической кинетики возможности для исследования механизмов наиболее быстрых химических реакций. [c.182]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

В основе общепринятого в настоящее время количественно обоснованного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом лежит высказанная Нернстом [1284] в 1918 г, мысль о том, что первичными активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора, возникающие в результате фотохимического расщепления молекул lj (в термической реакции атомы хлора образуются в результате термической диссоциации молекулы) и реагирующие с молекулой водорода по схеме С1 + Hj = H l + H. Возникающие при этом атомы водорода в свою очередь реагируют с молекулами хлора, Н I2 = НС1 -j- l, что приводит к регенерации атомов хлора, т. е. к возможности продолжения цепи реакции. Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется нри помощи двух активных центров атомов хлора и атомов водорода. [c.395]

Разделение вопроса о фотохимии пигментов на физическую и химическую части делает необходимым рассмотрение фотохимических реакций хлорофилла до описания его спектральных свойств и флуоресценции. Одпако существует тесная связь между этими явлениями, в особенности между флуоресценцией и первичным фотохимическим процессом, который включает два возможных пути использования световой энергии [c.487]

Поглощение ультрафиолетовых излучений способствует диссоциации молекулы перекиси водорода. Эта диссоциация рассматривается в гл. 8 здесь же можно указать только, что первичный фотохимический процесс состоит в образовании двух радикалов ОН, хотя возможны и другие реакции, протекающие в небольшой степени. Как видно на рис. 50, спектр поглощения перекиси водорода является сплошным. На этом рисунке в виде зависимости молекулярного [c.244]

В настоящей статье не представляется возможным подробно описывать все виды химических явлений, связанных с радиационно-химическими процессами. Следует отметить, что и в радиационной химии применимы обычные представления о цепях свободных радикалов, а также наблюдаются явления сенсибилизации (например, под влиянием ионов), аналогичные фотосенсибилизации под влиянием возбужденных молекул. Рекомбинация первичных продуктов реакции, т. е. свободных радикалов и атомов, играет такую же роль, как и в случае фотохимических реакций. Однако обратные реакции под действием излучения, в которых участвуют вновь образовавшиеся молекулы. [c.62]

Химические реакции, влекущие за собой дисмутацию энергии , несомненно, встречаются и у хемосинтезирующих бактерий, у которых несколько молекул сравнительно слабого восстановителя используется для образования молекулы (или радикала), способного реагировать с двуокисью углерода. Эта аналогия с хемосинтезом и является главным основанием для введения понятия дисмутация энергии в обсуждение механизма фотосинтеза. Эта концепция делает возможным принять только один тип первичного фотохимического процесса, даже если число таких процессов больше числа элементарных окислительно-восстановительных актов (водородные переносы или электронные переносы), требующихся для завершения основной реакции. [c.171]

Однако возможно еще более простое истолкование тех же самых фактов, если допустить, как это мы делали выше, что первичный фотохимический процесс состоит в окис.тении промежуточного восстановителя Н7 и что во время нормального фотосинтеза окисленный продукт Z получает вновь водород от воды при нефотохимической реакции. [c.175]

Общая форма световых кривых. Все кинетические интерпретации сходятся на том, что начальный, почти линейный участок световых кривых соответствует состоянию, в котором первичный фотохимический процесс протекает настолько медленно, что катализаторы, участвующ,ие в нефотохимической стадии, могут снабжать требующимся для реакции субстратом и подвергать дальнейшему превращению образующееся промежуточное соединение без того, чтобы чувствовался недостаток первого или происходило накопление второго. Только световые кривые пурпурных бактерий обычно имеют начальный участок сигмообразной формы возможная причина этого обсуждалась в предыдущей главе. [c.442]

Самым сильным и простым восстановителем, способным существовать в воде, является гидратированный электрон. Несколько лет назад была установлена возможность независимого существования свободных сольватированных электронов в стабилизирующих растворителях, таких, как жидкий аммиак, однако только в результате недавно проведенных работ с применением импульсного радиолиза и фотолиза [17] установили, что свободный электрон также образуется в воде и имеет там конечное время жизни. Несколько неожиданным является тот факт, что гидратированный электрон существует в воде независимо, хотя и кратковременно, и относительно инертен ко многим обычным компонентам водных растворов это требует пересмотра ряда общепринятых моделей окислительно-восстановительных реакций в воде. Совершенно очевидно, что уже в настоящее время гидратированный электрон в воде можно получить с помощью ионизирующего излучения, например гамма-лучами, а также в результате фотохимических реакций ионов и молекул, возникающих при флеш-фотолизе. Убедительное доказательство наличия гидратированного электрона получено при измерении констант скоростей его реакции в зависимости от ионной силы раствора. Эти измерения показали, что первичной реагирующей частицей является частица с единичным отрицательным зарядом. [c.275]

В главе VII мы рассмотрим различные альтернативные теории первичной фотохимической реакции, одни нз которых допускают возможность прямого участия двуокиси углерода в этой реакции, другие же рассматривают реакцию как фотоокясление воды, причем водород переносится к неизвестному промежуточному акцептору. Опыты Хилла лучше всего согласуются со вторым представлением. Если в живых клетках водородные атомы переходят от первичного акцептора к углекислому газу с помощью нефотохимического энзиматического аппарата, то вполне возможно, что этот аппарат разрушается и расстраивается при высушивании или раз- [c.70]

В уравнениях (7.7) мы приводим четыре различные первичные фотохимические реакции, что можно признать минусом по сравнению с теорией ван Ниля. Однако допущение единого первичного фотохимического цроцесса в схеме ван Ниля возможно только при сочетании его е каталитической дисмутацией первичного продукта окисления (ОН) по реакциям (7.4). Аналогичную схему с единой первичной фотохимической реакцией можно было бы составить и для уравнения (7.7) однако в этом случае при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода четырьмя водородными атомами для завершения реакции нужны две последовательные дисмутации. В первой два радикала НСО2 могли бы дисмутировать на две [c.163]

Слабость флуоресценции хлорофилла in vivo можно считать признаком быстроты первичной реакции, которая делает лишь маловероятным вторичное излучение света. Пользуясь общей формулировкой, не предопределяющей возможного отождествления хлорофилла с одним из первичных компонентов реакции X или Z, можно написать два следующих уравнения, отражающие возможность флуоресценции или первичной фотохимической реакции в комплексе [c.553]

Фотохимические реакции сыграли определяющую роль в эволюции атмосферы и жизни на Земле. Наше понимание первичных фотохимических процессов позволяет представить правдоподобную картину истории атмосферного развития. Исследование палеоатмосферы Земли ( ископаемой атмосферы ) в свою очередь предполагает решение ряда загадок геологии Земли. Виды живых организмов, которые оказались жизнеспособными во все времена в прошлом, и их взаимоотношения с окружающей средой непосредственно зависели от состава атмосферы соответствующего периода. И наоборот, процессы с участием живых организмов оказывали существенное влияние на состав атмосферы. Это взаимовлияние атмосферы и биологической эволюции, позволяющее изучать палеоатмосферу Земли и сравнивать с современным состоянием атмосфер других планет, особенно важно. В этом разделе излагается один из возможных взглядов на развитие атмосферы Земли. [c.210]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Такой результат достижим двояким путем. Один путь — это двукратная фотохимическая активация четырех водородных атомов, т. е. комбинация двух отдельных четырехквантовых процессов, разобранных в предыдущих разделах. Второй путь — удвоение числа одинаковых первичных фотохимических процессов, например реакций (.7.2), (7.8 ) или (7.10а) четыре первоначальных продукта получают возможность перекомбинироваться, передавая подученную при ЭТОМ энергию остающимся четырем промежуточным продуктам. Этот род вторичных реакций можно назвать дисмутацией энергии вследствие аналогии с химическими дисмутациями, не один раз упоминавшимися в этой главе. [c.166]

Начнем с рассмотрения второй возможности, когда фотокатали-затором служит У. В данном случае и вода и двуокись углерода устраняются от прямого участия в первичном фотохимическом процессе, и поэтому эта реакция может считаться наименее специфичной (наиболее общей). Система главных реакций (7.11), представленная на фиг. 19, является логическим обобщением системы (7.10) и фиг. 18 [c.167]

Аналогичную схему можно построить, предиоложив дисмутацию энергии на окислительной стороне первичного фотохимического процесса таким образом, перегруппировка четырех пар первичных продуктов должна дать возможность четырем другим окисленным продуктам окислить воду по реакции (7.14г). [c.171]

Таким образом, при образовании одной молекулы лейкотионина нри совместном действии двух световых квант, согласно механизму реакции (7.9), 80°/о энергии, накопленной при первичной реакции, сохраняется в продукте с насыщенными валентностями. Возможно, что первым превращением первичного фотохимического продукта НХ является дисмутация на НдХ и X при этом процессе теряется лишь сравнительно малое количество энергии, так что восстановительная способность насыщенного промежуточного продукта НцХ не намного меньше, чем у радикала НХ. [c.242]

В присутствии фенилуретана скорость восстановления нитратов на свету не уменьшается, но вместо кислорода выделяется чистая двуокись углерода (как в темноте). Можно полагать, что это — аргумент в пользу двухступенчатого механизма восстановления нитратов. Первая ступень — стимулированное светом нитратное дыхание — может быть так же нечувствительной к уретану, как соответственная темновая реакция, а вторая ступень — угнетаемый уретаном обычный фотосинтез. Однако действие уретана объяснимо также и на основе прямого нитратного фотосинтеза . Для этого необходимо допустить, что уретан тормозит последнюю стадию реакции (19.2)—выделение кислорода, направляя, таким образом, процесс по второму возможному пути, где первичный фотохимический продукт окисления, обозначаемый ОН или Z (глава VII), восстанавливается налижными органическими водородными донорами вместо того, чтобы выделять кислород из воды. Другими словами, уретан может превращать нитратный фотосинтез в нитратное фотоокисдение совершенно таким же образом, как он превращает обычный фотосинтез в обычное фотоокиеление (см. опыты Ноака, описалные на стр. 535). [c.547]

Мы можем, например, считать скорость фотосинтеза пропорциональной концентрации первичного субстрата окисления, такого, как гипотетическая связанная вода A HgO или, в более общем виде, A HR вместо концентрации первичного субстрата восстановления A Og, как мы делали до сих пор. Однако мы воздерживаемся от детального обсуждения этих возможностей, потому что для зеленых растений еще не имеется положительного доказательства того, что темновая реакция гидратации действительно необходима, чтобы сделать воду доступной для фотохимического процесса. Даже если она и требуется, то изобилие воды в клетках делает эту реакцию практически мгновенной. Известно, что при фотосинтезе пурпурных бактерий происходят предварительные превращения восстановителей, но еще не имеется определенного доказательства, что эти превращения должны рассматриваться как подготовительные реакции (т. е. реакции, обеспечивающие фотохимический процесс субстратом окисления), а не как завершающие реакции, удаляющие первичные продукты, образующиеся при фотохимическом окислении воды (ко второй альтернативе склоняются Ван-Ниль, Гаффрон и Франк см. т. I, стр. 174). Обычно в большинстве дискуссий по кинетике фотосинтеза довольно детально рассматривают подготовительные процессы на восстановительной стороне и в значительной мере пренебрегают аналогичными процессами на окислительной стороне первичного фотохимического процесса. Тем не менее следует помнить, что подобный подход не является оправданным и объясняется исключительно нашей неспособностью изучать судьбу воды перед ее окислением при фотосинтезе и недостаточным знанием начальных превращений водорода и других восстановителей, используемых бактериями. [c.450]

Сложность протекания и изучения фотопроцессов в полимера.х затрудняет их детальную классификацию. Инициированные светом реакции полимеров можно разделить на два типа в зависимости от того, участвует в первичном фотохимическом акте полимер в фо-товозбужденном или невозбужденном (основном) состоянии. В последнем случае с полимером преимущественно взаимодействуют газообразные компоненты окружающей среды (атмосферы), находящиеся в возбужденном состоянии, или продукты их фотореакций. На основе такой классификации возможно рассмотреть механизмы фотопревращений полимеров, разработанные с помощью данных о природе конечных продуктов, иногда — о структуре про-лежуточных радикалов, но главным образом по аналогии со сходными по химической сущности темновыми и фотореакциями низкомолекулярных соединений. [c.144]

Согласно исследованиям В. Нернста [75, 76], отклонение от закона Эйнштейна для фотохимических реакций может быть объяснено, если предположить, что первичное действие света состоит исключительно в расщенлении молекулы Gla на два незаря женных атома. Возможность взаимодействия атомов С1 и Н соответственно с молекулами водорода и хлора, по мнению Нернста, вытекает из сделанного им расчета теплот этих реакций. [c.224]

В заключение желательно подчеркнуть, что в то время как основы теории первичных эффектов излучения низкой энергии достаточно полно разработаны, вместе с тем существуют большие возможности для уточнения экспериментальных данных путем более тщательного контролирования условий опытов. Темпы развития фотохимических иследований за последние десять лет грандиозны. Частично это объясняется чисто научными интересами и частично —возможностями осуществления таких реакций, которые недостижимы в обычных методиках. В будущем можно ожидать выдающихся успехов в этой области. [c.77]

Прпнсгейм [1], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного пог.лощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми. [c.63]