Асимметрические молекулы, кристаллы

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Вообще сам по себе факт двойного лучепреломления в этом смысле, конечно, не может истолковываться однозначно. В том случае, когда данное вещество, обладающее асимметрическими молекулами, является заведомо кристаллическим, двойное лучепреломление в сочетании с рентгенографической картиной кристаллического тела, несомненно, характеризует кристаллическое состояние вещества. В то же время такой эффект двойного лучепреломления есть и в веществах с аморфной или жидкостной структурой (двойное лучепреломление молекул при течении молекул в электрическом и магнитном нолях, жидких кристаллов и т. п.) он характеризует во всех случаях и однозначно лишь определяет наличие ориентации молекул кристаллического или аморфного вещества, а пе регулярность их расположения. [c.36]

Если кристалл образован асимметрическими молекулами , то он не содержит среди своих элементов симметрии ни центра инверсии, ни плоскостей симметрии. Действительно, элементами Г, 2 = т и т. д. [c.127]

АКТИВНОСТЬ ОПТИЧЕСКАЯ - отклонение (вращение) плоскости поляризованного Света при прохождении его через вещество, находящееся в жидком, газообразном, твердом состоянии (кристалл) или в растворе. А. о. является следствием асимметрического строения вещества — иона, молекулы или кристалла и связана с существованием антиподов (см. Антиподы оптические). [c.14]

КАТЕХИНЫ — природные вещества, содержап(иеся в растениях, особенно чайных, виноградной лозе, в бобах какао. К.— бесцветные кристаллы с вяжущим вкусом, хорошо растворяются в воде, метаноле и этаноле, окрашиваются спиртовым раствором хлорида железа и зеленый цвет. К. относятся к группе флавана. Молекула К. содержит два асимметрических атома углерода для каждого К. известны 4 оптически активных изомера и 2 рацемата. К. можно разделить и извлечь влажным диэтиловым эфиром или смесью уксусноэтилового эфира с четыреххлористым углеродом. К. получают из растительного сырья, возможен синтез. К.— биологически высокоактивные вещества они регулируют проницаемость кровеносных капилляров и увеличивают упругость их стенок, способствуют лучшему усвоению организмами аскорбиновой кислоты. К. относят к веществам, обладающим Р-витаминной активностью, используют их для лечения заболеваний, связанных с нарушением функций капилляров. Окислительные [c.122]

Гидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой молекулы удерживаются водородными связями и существуют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер, молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не связаны с гидрохиноном, а только расположены в пустотах его структуры. При плавлении или растворении кристалла решетка разрушается и выделяется газ. Такие соединения называются клатратами (клеткообразными) и образуются также при взаимодействии гидрохинона с некоторыми другими газами. Можно получить клатратное соединение с асимметрическим соединением вместо гидрохинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также будут асимметричными и могут включать только один из зеркальных изомеров второго асимметрического вещества (с молекулами небольшого размера). Таким путем можно производить разделение оптических изомеров, например три-орто-тимотида [c.267]

И оптически неактивна. Оптическая активность обычно является следствием молекулярной асимметрии, и такие соединения оптически активны во всех физических состояниях, включая и кристаллическое. Однако оптическая активность некоторых кристаллов (например, кварца и ЫаСЮз) вызывается асимметрическим расположением симметричных атомов, молекул или ионов в кристалле. При плавлении или растворении таких кристаллов и асимметрия и оптическая активность сразу же пропадают. [c.378]

Разделение рацемата на два энантиомера называется расщеплением. Для этого используют три метода. Первый применим в тех случаях, когда нри кристаллизации рацемических смесей молекулы одной конфигурации выделяются в виде одного рода асимметрических кристаллов, а энантиомерные молекулы — в виде другого рода кристаллов, по форме представляющих зеркальное изображение первых. Можно рассортировать оба рода кристаллов и собрать отдельно каждый энантиомер в чистом виде или в виде обогащенной смеси. Пастер осуществил впервые расщепление этого рода в 1848 г., разделив на (- -)- и (—)-формы винограднокислый натрий-аммоний. [c.145]

Некоторые органические и неорганические вещества оптически деятельны в кристаллическом или жидком состоянии или в растворах. Вещества, вращающие плоскость поляризации только в твердом состоянии, кристаллизуются в виде асимметрических тел. Зеркальное изображение их кристаллов не совпадает с оригиналом. Отдельные молекулы этих веществ симметричны (имеют плоскость симметрии). [c.263]

Вещества, вращающие плоскость поляризации только в твердом состоянии, кристаллизуются в виде асимметрических Тел. Зеркальное изображение их кристаллов не совпадает с оригиналом. Отдельные молекулы этих веществ симметричны (имеют плоскость симметрии). [c.248]

Были предприняты попытки распространить это правило на случай менее симметричных комплексов, что представляет особый интерес для исследования асимметрической реакционной способности комплексов, так как наиболее интересные стереоспецифические эффекты [21 наблюдаются в случае молекул симметрии Сг и С1. Вспомогательное спектроскопическое правило обычно формулируют следующим образом комплексы симметрии с положительной вращающей силой перехода А имеют конфигурацию В, или Я (Сг). Трудность применения этого правила состоит в том, чтобы найти переход А, так как до сих пор не было выполнено ни одной работы с ориентированными кристаллами известного строения, в состав которых входил бы комплекс симметрии С - Переход А был иден- [c.176]

Это соответствует всем 47 молекулам, положение которых определено кристаллографическим методом. Кристалл же содержит 140 определенных молекул воды в одной асимметрической ячейке. Таким образом, положение остальных более чем 90 [c.206]

Рацемизация—процесс обратный деструктивному асимметрическому синтезу. При рацемизации оптически-активного соединения (например, (+)-вращающего) можно допустить, что все (Н-)-молекулы переходят в состояние промежуточного комплекса, из которого уже образуются равные количества (+)- и (—/-антиподов. Процесс рацемизации можно использовать для реализации псевдо-асимметрического синтеза . Допустим, что рацемический раствор выделяет с1- и /-кристаллы. Следует собрать /-кристаллы, а /-кристаллы растворить в маточном растворе и рацемизовать растворенное вещество. Повторяя эту операцию. многократно, можно все рацемическое соединение перевести в -форму. [c.12]

Рассмотрим кристалл, физические свойства которого согласуются с наличием плоскости симметрии, оси 2-го порядка, центра симметрии и, как у любой замкнутой группы, операции идентичности. Порядок пространственной группы равен четырем. Если мы определим (или знаем) положение одного атома, элементы симметрии пространственной группы определят положение в общей сумме четырех эквивалентных атомов. Таким образом, необходимо определить положения атомов в четвертой части всего объема этой элементарной ячейки, в асимметрической ячейке, и можно быть совершенно уверенным, что элементы симметрии этой пространственной группы и трансляции решетки образуют оставшуюся часть структуры. Теперь становится очевидным, почему важно знать число 2 молекул, содержащихся в элементарной ячейке. (2 легко определяется из параметров решетки, молекулярного веса и плотности кристаллов,, как показано в следующем упражнении.) [c.35]

Для оценки величин взаимодействий белок — вода менее трудоемким способом были проведены следующие приближенные вычисления. На основании предположения, что молекула белка обладает уникальной фиксированной структурой, определяемой методами рентгеновской кристаллографии, рассчитываются взаимодействия между белком и единственной молекулой воды в отсутствие других молекул растворителя. После этого для данной простой системы можо рассмотреть поочередно все положения и ориентации единственной молекулы воды относительно белка. Ниже представлены результаты такого расчета для кристалла ингибитора трипсина из поджелудочной железы быка (ИТПЖБ). Рассчитанные значения энергии, представленные в виде трехмерной карты, весьма информативны в отношении описания пространства, занятого в кристалле растворителем. Вычисления были выполнены для асимметрической ячейки кристалла объемом около 12 ООО А . Ячейка содержала одну молекулу белка (молекулярная масса 6700). Принималось, что одна треть объема кристалла заполнена растворителем. [c.203]

Био, открывший оптическую активность некоторых органических веществ в аморфном состоянии и даже в парах (терпентинное масло), высказал предположение, что причиной ее является строение отдельных молекул, а не их агрегатное состояние [29]. Работы Био относятся к 1815—1817 гг. Но в 1820 г. Гершель [9, стр. 188] обнаружил, что причиной оптической активности может быть и строение кристалла, так как левые и правые формы кварца дают соответственно левое и правое вращение. А то, что оптической активностью некоторые соединения могут обладать как в растворах, так и в расплавах, привело его к сравнению конституции молекул с асимметрически построенными кристаллами [30, стр. 208]. [c.19]

Правильнее пользоваться терминами диссимметрический атом углерода , Диссимметрическая решетка кристаллов и т. д., а не асимметрический атом глерода , асимметрическая решетка кристаллов . Однако следует применять ермин асимметрический синтез , а яе диссимметрический синтез , так как шссимметрический синтез происходит в том случае, если в результате реакции юзпикают молекулы диссимметрической структуры, т. с. даже тогда, когда об- азуется рацемат—равные количества диссимметрических форм. [c.6]

Особое значение для возникновения стереохимии имели исследования оптически деятельных соединений. Для объяснения способности некоторых веществ вращать плоскость поляризации в растворах и расплавах Гершель [13] выдвинул предположение, что подобные вещества должны иметь асимметрически построенные молекулы. При этом он как на аналогию опирался на тот факт, что лишь асимметрически построенные кристаллы способны вращать плоскость поляризации. Более 50 лет для химиков оставалась загадкой природа молекулярной асимметрии. Лишь немногие из них высказывали предположение, что причина ее лежит во внутреннем строении молекул. Так, в 1851 г. Бутлеров рассматривал различное отношение веществ к поляризованному лучу света как намек на К - [c.205]

Избирательную кристаллизацию под действием введенных в пересыщенный раствор рацемата кристаллов антипода или изоморфных кристаллов подробно изучил Остромысленский [31]. Было найдено, что из пересыщенного раствора винограднокислого натрия-аммония один антипод выкристаллизовывался не только под действием кристалла (- -)- или (—)-тартрата, но и при внесении изо морфного и даже изодиморфного кристалла. Так, внесение кристалла 1-аспарагина вызывало кристаллизацию (-Ь)-тартрата. Даже такие соединения, как глхшокол, не содержащие асимметрических молекул, но кристаллизующиеся в виде энантиоморфных кристаллов, способны вызывать кристаллизацию одного изомера из растворов рацемических аспарагина или тартрата аммония-натрия [19]. [c.11]

Еще в 1908 г. И. И. Остромысленский, работавший в лаборатории Л. А. Чугаева в Московском высшем техническом училище, привлек внимание к асимметрической решетке кристаллов как возможному асимметри-зующему фактору. В 1932—1934 гг. Г. Шваб использовал это указание для проведения частичной деструкции рацемата бутанола-2 (при 500° в паровой фазе) каталитическим путем с участием металлов, нанесенных на кристаллы правого и левого кварца. Эти опыты привлекли мало внимания. Между тем, по нашему мнению, расширенное и углубленное изучение катализа с участием асимметрических кристаллов позволило бы по-новому подойти к теории гетерогенного катализа. Несомненно также, что эти вопросы тесно связаны и с проблемой, до сих пор еще в достаточной мере не разрешенной, — определения уже не относительной, а абсолютной конфигурации асимметрических органических молекул. [c.146]

Выступление Джеппа вызвало необычайно оживленную полемику [7], в которой приняли участие химики — Франкланд, Поп, Киппинг и другие. В большинстве возражений причина образования асимметрических молекул объяснялась случайностью. Так, Эррера [8] предполагал, что при кристаллизации рацемата случайно могло произойти расщепление (разделение) энантиоморфных кристаллов, и один из кристаллов, будучи занесен космическим вихрем, попал на Землю. Однако насколько шатки были в то время ПОЗИЦИИ виталистов, видно из того, что даже идеалист-философ Спенсер привел в качестве возражения Джеппу действие поляризованного света, могущего привести к образованию асимметрических молекул. [c.148]

АКТИВНОСТЬ ОПТИЧЕСКАЯ — отклонение (вращение) плоскости поляризованного света при прохождении его через в-во, находящееся в жидком, газообразном или твердом состоянии (кристалл) или в растворе. А. о. является следствием асимметрич. строения в-ва — иона, молекулы или кристалла и связана с существованием антиподов (см. Антиподы оптические. Асимметрическая молекула). Способностью вращать плоскость поляризованного света обладают многие природные и синтетич. соединения. К их числу относятся аминокислоты, алкалоиды, сахара, антибиотики, витамины и др. соединения. Для получения оптически активных в-в используют расщепление на антиподы оптически недеятельных соединений, а также оптически активные природные или синтетич. в-ва, к-рые при помощи стереоснеци-фич, реакций превращаются в новые оптически активные в-ва. Определение вращения плоскости поляризованного света производится при помощи поляриметра. Метод, с помощью к-рого исследуют влияние физич. факторов (длины волны поляризованного света, строения и агрегатного состояния в-ва или его концентрации, темп-ры и др.) на величину вращения плоскости поляризации, наз. поляриметрией. [c.47]

Факт существования одного и того и<е соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной фюрмы является как бы зеркальным изображением кристалла другой формы. Вант-Гофф объяснил наличие таких изомеров тем, что молекулы этих веществ содержат асимметрические атомы углерода. Действительно, в молекуле винной кислоты [c.55]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Еще в 1932 г. Мильс в связи с обсуждением проблемы возникновения первых оптически активных органических веществ обратил внимание на то, что рацемичность — понятие статистическое. В действительности, чем меньше число образующихся молекул с асимметрическим атомом углерода, тем больше вероятность того, что соотношение L/D не будет равно единице. Модельным доказательством справедливости этого являются результаты опытов по кристаллизации хлората натрия, проведенных еще в 1898 г. Киппингом и Поупом. Это вещество может образовывать право- или левоориентированные кристаллы, причем лишь в двух опытах из 46 образовывался действительно рацемический конгломерат (50% кристаллов правой и 50% кристаллов левой формы), в остальных же 44 опытах доля (- -)-кристаллов составляла от 24 до 77%. Средняя же доля (- -)-кристаллов во всех 46 опытах составила 50,08 + 0,11%, т. е. точно отвечала рацемическому соотношению. Таким образом, при образовании малого числа молекул, вошедших впоследствии в состав живой материи, вполне можно было ожидать перевеса одной из антиподных форм с последующим закреплением и усилением этого перевеса в процессе дальнейших химических и биохимических превращений. [c.658]

Два асимметрических углеродных ятома в молекуле винной кислоты обусловливают существование четырех модификаций последней изучеине этих кислот сыграло важную роль в развитии теоретической химии. В одной из этих модификаций атомы расположены вокруг каждого асимметрического углеродного атома в таком порядке, что атлоскость поляризованного света (Вращается ею вправо. Это — обыкновенная винная кислота, называемая -винной кислотой. В другой кислоте расположение атомов таково, что поляризованный луч отклоняется ею в противоположную сторону она называется 1-винной кислотой Кристаллы этих веществ относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, и.ти как правая рука относится к левой руке обе модификации образуют сходные гемиэдрические кристаллы, но определенные плоскости расположены у одной из них справа, у другой — слева. [c.420]

Разделение при помощи затравки. Этот метод заключается в том, что к насыщенному раствору рацемата добавляют в качестве затравки кристалл одного из энантиомеров. Таким образом, был разделен двойной лактат цинка и аммония (Гернец). Метод затравки можно применить также в том I случае, когда молекулы образуют асимметрические соединения включения с другими молекулами. Так, используя мочевину, молекулы которой вклю I чаются в кристалл по спирали (спиралевидно), удалось расщепить этим способом 2-хлороктан. [c.105]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Согласно результатам кристаллографического исследования, упорядоченная вода в кристалле ИТПЖБ состоит из небольшого набора молекул, связанных с белком водородными связями. В соответствии с вычислениями по методу Монте-Карло в результате взаимодействий вода — вода и белок — вода более чем удвоенное количество воды находится в упорядоченном состоянии. Различие между экспериментально установленной и расчетной структурой растворителя может быть частично обусловлено присутствием в кристалле, исследованном рентгенографическим методом, неорганических ионов. Хотя концентрация солей внутри кристалла неизвестна, однако асимметрическая ячейка может содержать до 5 остатков фосфорной кислоты и до 10 ионов калия. Присутствие этих ионов в различных положениях снижает упорядоченность растворителя настолько, что в настоящее время мы не можем этого оценить. К дополнительным причинам, из-за которых наблюдается расхождение в этих двух описаниях, авторы относят также проблемы, связанные как с техникой кристаллографического исследования, так и с техникой вычислений. [c.217]