Мезомерный эффект и равновесие кислота основани

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рЯа и органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния-атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с, э. и т. д. [c.135]

Во прос Менее ясен, когда рассматривают влияние природы СН-кйслоты на величину отношения к кР. С подобной ситуацией мы ужё встречались в гл. 10 в связи с анализом корреляции между константами скоростей и равновесия. Там указывалась, что различные СН-кислоты часто содержат группы, обусловливающие мезомерные эффекты и которые всегда находятся вблизи реакционного центра. Тем не менее общая картика прюясняется, когда все соответствующие данные рассматривают вместе. На рис. 21 собраны известные ИЗ литературы значения кР кР (25 °С) для реакций в воде между карбонильными и нитросоединениями (значения рК которых из-вЬстны с разумной степенью точности) и различными основаниями. Несмотря на большой разброс точек, наличие максимума вблизи АрК =0 вполне очевидно. [c.313]