Анилин основность

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) [c.230]

Акридин является основанием примерно такой же силы, как пиридин и анилин. Основность его понижается электронофильными заместителями и слегка повышается нуклеофильными. Аминогруппы в положениях 1 и 2 оказывают специфическое влияние. Они вызывают заметное повышение основности, которая достигает величины, характерной для жирных аминов. Четвертичные соединения являются очень сильными основаниями, но большинство из них чрезвычайно неустойчиво. Связь между основностью и строением рассматривается на стр. 414—418. [c.374]

Исследования ряда авторов показали, что у веществ, обладающих слабоосновными свойствами (например, анилин) основные свойства в среде безводной уксусной кислоты усиливаются ряд веществ, не проявляющих основные свойства в воде, проявляет их в уксуснокислых растворах (кофеин, теобромин). [c.26]

У анилина основные свойства выражены слабее, чем у жирных аминов и аммиака. [c.164]

В иромышлениости нитробензол получают нитрованием бензола ири 40.. . 50 С нитрующей с.месью. Его исиользуют в органическом синтезе. При восстановлении нитробензола получают главным образом анилин — основное сырье для производства органических красителей. [c.384]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

В безэлектродном кольцевом разряде, даже в присутствии избытка Hj, нитробензол не образует анилина. Основной реакцией в этих условиях является отщепление нитрогруппы, на что указывает присутствие бензола, доказанного спектроскопическим путем Р ]. По другим данным р ], под действием высокочасготного разряда Тесла нитробензол дает сложную смесь продуктов конденсации неустановленного состава. [c.295]

В табл. 88 приведены технико-экономичесмиепоказатели производства анилина основными методами, использующимися в США [17]. [c.97]

Интересно сопоставить основности 2,4,6-тринитро-Л ,Л -днме-тиланилина (15) и 2,4,6-тринитроанилина (16) основность первого почти в 40 ООО раз (Ар/Са = 4,6) выще, чем второго (в отличие от Л ,Л -диметиланилина и анилина, основности которых близки). Это объясняется тем, что объем ММег-группы достаточно велик и она может пространственно взаимодействовать с очень большими ЫОг-группами в обоих орго-положениях. Вращение вокруг связи атома углерода кольца с атомом азота группы ЫМег снижает стерические взаимодействия между атомами кислорода нитрогруппы и метильными группами фрагмента ЫМег, однако при этом р-орбитали атомов азота становятся уже не параллельны р-орбиталям атомов углерода кольца. В результате этого мезомерный сдвиг неподеленной пары электронов от ММег к атомам кислорода ЫОг-групп с участием р-орбиталей атомов углерода кольца оказывается невозможным (см. разд. 3.2.3) и ожидаемого снижения основности (из-за мезомерного оттягивания электронов) не происходит (см. разд. 1.6). Тем самым снижающее основность влияние трех нитрогрупп [c.83]

Строго говоря, анилины различной основности не следуют одной и той же функции кислотности [336] и существующая шкaJ a Яо берется из сглаженной кривой, которая служит для того, чтобы усреднить отклонения. Тафт [336] приводит убедительные доводы в пользу того, что причиной этих отклонений является различное влияние солызатации на поведение слабоосновных первичных, вторичных и третичных анилинов. Основным фактором сольватации часто считается энтропия. Хотя в литературе почти нет сведений об энтропии ионизации слабых оснований, но в одной из работ [120] демонстрируется систематическое увеличение энтропии ионизации для ряда нитроанилинов понижающейся основности (измеряемой в средах с увеличивающейся кислотностью). Однако два М-метилированных нитроанилина имеют энтропию ионизации примерно на 10 энтр. ед. меньше, чем первичные анилины той же основности [7] это различие может, по-видимому, соответствовать вымораживанию двух молекул сольватацион-ной воды. Очень важно было бы экспериментально сравнить ряды вторичных и третичных анилинов с первичными анилинами но всей шкале Яо- [c.229]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.86 , c.87 , c.88 , c.89 , c.91 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.206 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.175 , c.487 ]

Идентификация органических соединений (1983) -- [ c.127 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.149 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.48 , c.276 , c.283 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.255 , c.258 , c.263 , c.271 ]

Природа химической связи (1947) -- [ c.206 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.149 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.15 , c.211 , c.213 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология