Пространственная энергия в алифатических кольцах

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

При фотоизомеризации эргостерина и других провитаминов ультрафиолетовыми лучами происходит поглощение световой энергии молекулой провитамина и превращение его в ряд изомерных продуктов, образование которых связано с пространственным обращением заместителя у атома углерода в положении 10, расщеплением центрального фенантренового кольца В между С(9) и С(Ю), перемещением двойных связей в сопряженную систему и другими изомерными превращениями. Термические воздействия вызывают дальнейшую изомеризацию образовавшихся веществ. Алифатическая боковая цепь молекулы эргостерина и содержащаяся в ней двойная связь между С(22) и С(23) в реакции фотоизомеризации остается неизменной, что доказывается получением при озонировании из продуктов фотоизомеризации метилизопропилацетальдегида (XX П1) [77]. [c.112]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

В случае другого пространственно-структурирован-ного материала — ФКП-1—подвижность участков цепей между сшивками существенно ниже вследствие их большей жесткости, поэтому простое сжатие этого материала сразу же приводит к разрыву ковалентных связей и образованию микротрещин. При этом, очевидно, разрываются алифатические связи С—С (энергия связи 59—70 ктл/моль), а не связи С—С в ароматических кольцах, так как их энергия значительно выше — 90— 100 ккал1моль °. Вследствие значительной жесткости цепей наблюдается монотонное падение плотности ФКП-1 с ростом остаточной деформации при его простом сжатии (рис. 4.11). [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология