Расщепление d-уровней центрального иона

Если атом водорода поместить в сильное электрическое ноле, то его энергетические уровни расш,енляются, т. е. появляются новые уровни, лежаш,ие выше и ниже первоначальных (эффект Штарка). Разность между любыми двумя соседними уровнями пропорциональна напряженности ноля. Было показано [120, 133], что такое же действие могут оказывать электрические поля, создаваемые лигандами в области комплекса, где расположен центральный ион переходного металла. В частности, поле кубической симметрии, создаваемое шестью молекулами воды в вершинах правильного октаэдра вокруг иона Со +, расщепляет исходный одиночный уровень энергии на три уровня, причем расстояние между соседними уровнями составляет около 10 см , или 28 ккал. Эффект небольшого искажения правильного октаэдра можно учесть, вводя дополнительное ромбическое поле, которое накладывается на идеальное кубическое поле. Это приводит к дальнейшему расщеплению двух нижних уровней в триплеты, в каждом из которых расстояние между уровнями значительно меньше, как это показано на схеме [c.193]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6), В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях г- и направленных к лигандам (рис.. 161,а и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, . и -орбитали направлены между лигандами (рис. 161,в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160,в) более высокий уровень, соответствующий орбиталям г и с1х -у (их принято обозначать у или е ), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям ху, г и (эти орбитали обозначают е или гг)- [c.576]

В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях 2= и йх -уг, направленных к лигандам (рис. 162,0 и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, у, хг и -орби-тали направлены между лигандами (рис. 162,в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 161, в) более высокий уровень, соответствующий орбиталям г> и йх -у (их принято обозначать у или eg) и более низкий уровень, отвечающий орбиталям у, г и ,г (эти орбитали обозначают е или 2 )- [c.587]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

В более общем случае лиганды могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-орбиталей, оси которых ориентированы перпендикулярно связям М— Ь (рис. 1.15). В результате появляется возможность образования л-связей лигандов с центральным ионом за счет перекрывания йху, и (/ -орбиталей металла со свободными разрыхляющими орбиталями лигандов. Уровень 12е при этом опускается вниз и становится связывающим, а энергия расщепления А увеличивается. Связь, образованную -электронами центрального иона и свободными орбиталями лигандов, называют дативной. [c.47]

В изолированном газообразном ионе или в сферически симметричном поле все пять d-атомных орбиталей (АО) имеют одну и ту же энергию, т. е. уровень d-орбиталей пятикратно вырожден. Однако в комплексных соединениях наличие лигандов вокруг центрального иона приводит к понижению симметрии, что, в свою очередь, вызывает расщепление ранее вырожденных энергетических состояний. [c.111]

Это пример иона который дает расщепление в нулевом поле, вызванное тригональным полем и спин-орбитальным взаимодействием. Наложение квартетов СТС от Си и Си связано с близостью их ядерных моментов. Центральная линия отсутствует, так как не существует стабильного изотопа меди с нулевым ядерным спином. Более высокая интенсивность переходов —1 > -> О > указывает на то, что параметр D отрицателен, т. е. для этого иона в нулевом магнитном поле уровень 0> лежит выше уровней 1) (рис. 11-14). Лишняя линия при 6,43 кГс обусловлена примесью железа. [c.320]

Уровень центрального иона в поле лигандов расщеплен на 2 - г и -подуровни. Энергия перехода электронов между ними й — й-пе-реходы) невелика, и отвечающие > 0 ей частоты полос поглощёния ч = [c.125]

Таким образом, -уровень центрального иона в октаэдрическом поле лигандов не только повышается, но и распадае.тся на два подуровня, отличающиеся на величину А, называемую энергией расщепления (рис. 1.13). Эти подуровни обычно обозначают символами eg и /г , принятыми в математической теории групп (а — невырожденные уровни в — дважды вырожденные I — трижды вырожденные g — символ четности орбитали относительно операции инверсии). [c.43]

Уровень й" центрального иона в %igoo -поле лигандов расщеплен на t g- аг и е Подуровни. Энергия перехода та электронов между ними (d — -переходы) невелика, и отвечающие ей частоты полос поглощения V = [c.125]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Комплексы с плоской квадратной конфигурацией. Эту конфигурацию можно рассматривать как частный случай октаэдрической конфигурации при удалении лигандов, находящихся сверху и снизу от плоскости по оси Z. Это сопровождается, как следует из рис. 4.11, расщеплением двукратно вырожденных уровней d y и dz и частичным снятием вырождения уровней dxy, dxz и dyz- При этом уровень dx -y обычно имеет самую высокую эяергию, а положение других орбиталей зависит от природы центрального иона и лигандов и не обязательно соответствует показанному на рис. 4.11. Все исследованные плоские квадратные комплексы, имеющие 8 d-электронов, диамагнитны, т. е. все орбитали, кроме dx -y , заполнены парами электронов с противоположными спинами. [c.235]

Для объяснения закономерностей подбора твердых катализаторов Дауден [35] привлек представления химии металлоорганических комплексов, в частности теорию кристаллического поля, согласно которой центральный ион комплекса находится в электрическом поле, создаваемом ближайшими к нему лигандами последними считаются анионы кристаллической решетки твердого тела и хемосорбированные на его поверхности молекулы реагентов. Теория учитывает только детальную электронную структуру центрального иона. Наибольшее значение для ионов переходных металлов приобретают -орбитали. Вырожденный -уровень катиона в электрическом поле, создаваемом лигандами, расщепляется на несколько подуровней разных энергий. В зависимости от числа -электронов центрального иона и от силы поля лигандов, а также координационного числа иона и пространственного расположения лигандов расщепление -уровня по-разному будет сказываться на энергии комплекса. Предполагается, что при формировании переходного состояния лимитирующей стадии, включающей хемосорбцию, происходит увеличение координации поверхностного иона за счет включения реагирующих веществ в координационную сферу. [c.14]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Используемые в радиационной химии полярные растворители имеют практически весьма близкие диэлектрические характеристики. Поэтому величина энергии оптического перехода в основном будет определяться свойствами 0-электронов лигандов, которые создают расщепляющее кристаллическое поле и участвуют в образовании связей в комплексе. При этом природа самого лиганда может в заметной степени варьироваться, не вызывая резких изменений в положении полосы оптического поглощения. Выше уже говорилось, что переход электрона на возбужденный уровень эквивалентен появлению на основном уровне положительной дырки. Поэтому, даже в случае нейтральных растворителей центральную молекулу можно условно рассматривать как положительный ион, а, следовательно, величина расщепления должна определяться в первую очередь электроотрицательной группой лиганда-иона или цолярной молекулы. [c.108]

Офер и др. [86] наблюдали магнитное сверхтонкое расщепление спектра резонансного поглощения у-лучей Оу с энергией 26 кэв в поликристалличе-ской окиси ВугОз при 4, 20, 35, 55 и 82° К. Спектры окисла, измеренные при температурах ниже 35° К, очень похожи на спектры ферромагнитного металлического диспрозия. Главное различие заключается в том, что в спектре ОугОз центральный пик более интенсивен по отношению к другим пикам. При повышении температуры спектр постепенно расплывается, и при 93° К в нем остается одна линия. Офер и другие объясняют спектры поглощения, полученные при низких температурах, следующим образом для трех четвертей общего количества ионов Оу, которые занимают положения, соответствующие симметрии точечной группы Сг, сверхтонкое взаимодействие почти целиком обусловлено тем, что их основной уровень является крамерсовским дублетом с ёу X 19,7, ё х 5 О и -г = 0. Большая анизотропия --тензора ответственна за большие времена спин-спиновой релаксации [49] (разд. II,В). Для одной четверти ионов, которые занимают положения с точечной симметрией Сз , [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология