Алифатические углеводороды, энергии связей

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Бутадиен-нитрильные каучуки являются каучуками специального назначения. Наличие значительного количества нитрильных групп в макромолекуле обусловливает ряд специфических свойств этих сополимеров, главным из которых является повышенная устойчивость к действию различных масел, топлив, жиров, алифатических углеводородов. Этр связано с более высокой плотностью энергии когезии бутадиен-нитрильных каучуков, которая увеличивается с повышением содержания звеньев акрилонитрила в сополимере (рис. 115). [c.363]

Очень близкие по своей физической сущности идеи высказывались и раньше. Так, Абрамзон и Славин [30] показали, что меж-молекулярные связи между органическими соединениями и растворителями с симметричными силовыми полями обладают свойством аддитивности по входящим в молекулу группам. На этом основана шкала межмолекулярных связей между молекулами органических соединений, разработанная авторами [30]. Изучая взаимодействие алифатических спиртов и углеводородов, Абрамзон и Славин показали [31], что свободная энергия растворения любых алифатических углеводородов нормального строения в данном спирте, отнесенная к одной группе СН2, одинакова. [c.93]

Например, при переходе от гексана к нитробензолу скорость реакции возрастает в 1380 раз. Причины медленного течения реакций в растворах могут быть разными и не всегда поддаются учету. Образование неустойчивых промежуточных соединений молекул растворителя с молекулами реагирующих веществ может ускорить реакцию, если при этом уменьшается энергия активации. Наименьшими являются скорости реакций в алифатических углеводородах, затем идут галоидопроизводные алифатических углеводородов и наибольшей скоростью обладают реакции в кетонах и спиртах, что можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. [c.352]

Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [c.32]

Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н-связей в алканах всегда выше энергии С—С-связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 10 , т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С. [c.301]

Для 2у имеем значение 150 ккал как среднее из экспериментальных данных и данных, выведенных при помощи тепловой теореМы Нернста. Таким образом, для связи С—С в алмазе получается значение 2у /2 = 75 ккал. Отсюда для теплоты горения изолированных атомов углерода следует z — w -j-2у = 94,5-]-150 ккал = 244,5 ккал. При помощи этого выражения можно из атомных констант теплот горения высших углеводородов найти энергию одной связи С — С в алифатических углеводородах. Она равна 71, ккал, так как w = z — 2у=102, а 2y = z — w==142 ккал. [c.47]

В том, что с точки зрения существующих данных об энергии разрыва атомных связей первоначальное образование перекисей при окислении углеводородов более вероятно, так как должно происходить при более низкой температуре, чем возникновение гидроксильных соединений, требующее предварительной диссоциации молекулы кислорода на атомы. Как известно, на образование атомного кислорода из молекулы О2 расходуется 117 ккал, в то время как энергия разрыва алифатической С—С связи не превышает П ккал, а С—Н связи—92 ккал (для вторичных и третичных С—Н /Связей, повидимому, еще меньше). [c.16]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Низкая энергия активации, наблюдаемая при отрыве атомов водорода атомами фтора, объясняется очень высокой прочностью связи Н—Р в фтористом водороде. На относительную ве-личину прочности различных связей С—Н в алифатических соединениях оказывает сильное влияние стабильность образующегося алкильного радикала, и вообще, чем больше резонансная стабилизация алкильного радикала, тем меньше О С—Н). Так. легкость отщепления водородною атома от алифатических углеводородов, которая неизменно следует порядку третичный> вторичный>первичный, может быть объяснена стабилизацией образующегося радикала посредством сверхсопряжения. Получены экспериментальные доказательства в пользу такого объяснения. [c.389]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

А. Вейнберга, Фаянса и Гримма. В этих работах на основании экспериментальных данных О. Луммера и теплот горения углеводородов делаются заключения о количествах энергии, приходящейся на связь между различными атомами и группами в алифатическом и ароматическом рядах. Однако подобного рода расчет нельзя применять к молекулам любой сложности. С усложнением молекулы изменяется количество энергии для связи между двумя углеродными атомами. Определение работы диссоциации гексафенил-этана дает для связи С—С 11.5 ккал., тогда как по Фаянсу в алифатических углеводородах связи С—С соответствует 71 ккал. Аналогичное уменьшение энергии для связи нужно ожидать и в случае высокополимерных соединений. Здесь мы, повидимому, не имеем аддитивности тепловых эффектов с увеличением сложности молекулы, которая имеет место у углеводородов со сравнительно небольшой молекулой. Здесь с усложнением молекулы разница в тепловых эффектах становится весьма малой. [c.476]

Наконец, М. Б. Нейман с сотр. кинетически исследовали без выделения продуктов реакции дегидрирование ароматических и алифатических углеводородов 2,4,6-три-7 /7ет -бутилфеноксилом при 70—150°С. Эта реакция характеризуется сравнительно большими значениями энергии активации, что связано с эндотермич-ностью разрыва связи С—Н, причем с уменьшением прочности атакуемой связи С—Н наблюдается снижение энергии активации процесса (см. табл. 20). [c.139]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Гипотеза Тиличеева хорошо объясняет механизм конденсации бензола, поскольку энергия спязи С—Н у ароматических углеводородов, так же как у алифатических, выше энергии связи С—С (см. табл. 24 на стр. 205), н выделение водорода в результате молекулярного распада представляется маловероятным. [c.217]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Сгорание углеводородов является высо-коэкзотермичным процессом. Поэтому углеводороды главным образом сжигают с целью получения энергии. Ненасыщенные алифатические углеводороды-алкены (олефины) и алкины (ацетилены)-легко вступают в реакции присоединения по кратным углерод-углеродным связям. В отличие от них ароматические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения. Разновидностью присоединения является реакция полимеризации алкенов, которая позволяет получать множество ценных синтетических материалов. [c.435]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энергии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается при нагревании. Опыт показывает, что энергия (энтальпия) при растворении алифатических углеводородов понижается, растворение экзотермично. Однако это понижение энергии перекры- [c.223]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с увеличением энергии за счет замены более выгодных контактов вода— вода контактами углеводород — вода, как считали раньше, а с уменьшением энтропии. Kaii видно из табл. 1, растворение алифатических углеводородов в воде экзотермично (энергетически [c.11]

Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. В случае ароматических углеродов значение А 2 должно быть меньше, чем у алифатических углеводородов, так как молекулы воды могут более сильно взаимодействовать с л-электронными орбиталями, расположенными выше и ниже бензольного кольца [48]. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной мо.текулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. Существование мерцающих кластеров в случае гидрофобной гидратации некоторых органических веществ подтвердилось ультразвуковыми исследованиями [49]. [c.18]

При образовании гидрофобной связи при комнатной TeMnepaTyp-i < о, А Нф > О, но AHh О- Рост энтропии при этом превышает рост энтальпии ДЛГдф и обусловливает общий выигрыш энергии системы. Таким образом, энтропия является наиболее важным фактором при образовании гидрофобных связей, обусловленных изменениями структуры воды. При высокой температуре АЯяф и А нф приближаются к нулю. При температуре выше 56—58° С для алифатических углеводородов и при температуре выше 42° С для ароматических прирост энтальпии становится отрицательной величиной, так как энтропия системы увеличивается сильнее, чем падает запас ее свободной энергии. При этих условиях структура воды разрушается. [c.21]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Описанный метод был применен в работах А. А. Баландина и Л. А. Толстопятовой с сотрудниками [718, 719, 800—802, 958, 963—970, 1187] для оценки величин энергий связей реагирующих молекул с поверхностью разных окисных катализаторов (сводка некоторых величин дама в обзорах [963, 964]). В этих работах использовались уравиения (XII.118) при Т=причем величины энергий активации вычислялись непосредственно кз температурной зависимости выходов продуктов реакций в проточной системе, кинетика которых принималась отвечающей общему уравнению (IX.102). Авторы исходили в основном из реакций дегидрирования циклогексана, его ближайших гомологов или других циклических углеводородов, дегидрироваиия и дегидратации низших алифатических спиртов. [c.494]

Для того чтобы объяснить небольшую разницу в энергиях разрыва связей С—С в алифатических углеводородах и в алмазе, с одной стороны, и в ароматических углеводородах и в графите, с другой стороны, разницу, которая составляет около 4 — 6 ккал, Файянс (1920) принимает два рода взаимодействий. Во-первых, это взаимодействие между атомом, расположенным в центре углеродного тетраэдра, с атомами, находящимися в углах тетраэдра сильное центральное взаимодействие С 2.С, СЛН. Во-вторых, гораздо более слабое взаимодействие между атомами, которые расположены на одном ребре тетраэдра реберное взаимодействие или связь С .С, С Н, Н Н. В то время как в алмазе имеются реберные связи .L , в углеводородах, с увеличением числа групп СН , к ним постепенно прибавляются еще реберные связи САН и НАН. В выражении для теплоты горения газообразных углеводородов появляется ряд дополнительных членов, зависящих Т)т таких реберных связей, которые и объясняют изменение разностей теплот сгорания на каждую группу СНд при продвижении по гомологическому ряду, различие этих величин в различных гомологических рядах, небольшие различия в теплоте горения изомеров и, наконец, различие в атомных константах для теплот горения углерода в углеводородах и в алмазе. [c.49]

Р. Бек И Н. Миллер (84] определили начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза ряда алифатических углеводородов (табл. 14). Выходы. водорода и ненасыщенных углеводородов оказались заметно выще, чем в работах, проведенных при значительных дозах поглощенной энергии, и следовательно, больших глубинах лревращения. Не наблюдалось также образования заметных количеств жидкости или полимера, установленного ранее (85]. Влияние природы излучения на соотношение выходов продуктов радиолиза не имеет общего характера и заметно лишь для отношения 0(СН4)/ / (На). При радиолизе углеводородов С4—Се это отношение больше в случае действия рентгеновских лучей, чем при действии а-излучения. Авторы предположили, что указанное различие связано с протеканием реакций разложения близ поверхности и большей ролью диффузионных процессов в случае действия а-лучей. [c.65]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

При переходе от гексаметнлэтана к двум триметильным радикалам затрачивается энергия на разрыв связи i — С,, примерно такая же, как и в алифатических углеводородах, напри.мер при разрыве центральной связи в гексаметилэтане. При этом, однако, выигрывается некоторая энергия в результате того, что феннльные кольца, находившиеся в стерически напряженном состоянии, теперь занимают плоское положение, но са.мое главное за счет того, что теперь создается возможность для резонансного взаи.модействия 19 [р]/,-электронов в каждом трифенилметильном радикале, что в свою очередь стабилизирует его плоское положение. [c.297]

Если положить 5 = О, то энергия молекулы будет представлена как сумма энергий индивидуальных связей связи СН обладают энергией 2а, связи СС — энергией 2а + 2/гу. Однако при 5 0 можно учесть эффект изомеризации, как это видно в табл. 19 из строк для бутана и изобутана. При этом полная энергия состоит из термов, отвечающих энергии связей, и термов, отвечающих взаимодействию между связями. Экспериментальные данные позволяют найти четыре энергетических параметра —2а + + 120 5у = 90,3 ккал/лолб и т. п. При помощи этих четырех экспериментальных величин возможен расчет энергий алифатических радикалов и энергий диссоциации алифатических углеводородов. [c.376]

Ионизация алканов может быть достигнута только посредством отрыва электронов, участвующих в образовании о-связей С — С и С — Н. Эти электроны удерживаются прочнее, чем ароматические я-электроны. Поэтому ионизационные потенциалы у алифатических углеводородов обычно выше, чем у ароматических. Мы привыкли рассматривать связи в алканах, исходя из концепции локализованных электронных пар. Такие представления опираются на постоянство энергий связей частот в ИК-спектрах и другие факты. Альтернативные представления о молекулярных орбитах, охватывающих всю алифатическую молекулу, для многих целей обычно не являются необходимыми и практически приводят примерно к таким же результатам, что и набор локализованных связей. Однако молекулярные катионы из алканов представляют собой электрононенасыщенные системы, для которых концепция локализованных связей оказывается непригодной. Все валентные электроны участвуют в образовании всех связей. Отсутствие электрона чувствуется по всей системе. Поэтому чем обширнее система, тем сильнее делокализован положительный заряд катиона и тем менее ощутимо отсутствие электрона. Значения / для алканов, приведенные в табл. 9. отчетливо показывают, как ионизационный потенциал уменьшается с увеличением размера молекулы. [c.24]

Теорема Купманса лучше всего работает в случае относительно жестких, или неполяризуемых молекул, где перегруппировка при ионизации мала. Для мягких, поляризуемых молекул расчеты могут быть неудачными. Известно [147а], что ароматические углеводороды не подчиняются теореме Купманса в столь хорошей степени как алифатические углеводороды. Того же самого следует ожидать и от комплексов переходных металлов в силу поляризуемости d-электронов [1476]. Неудача в этих случаях связана с утверждениями о том, что 1) низший потенциал ионизации относится к удалению электрона с ВЗМО и 2) различные измеряемые или рассчитанные неэмпирическими методами потенциалы ионизации могут быть в соответствующем порядке приравнены энергиям различных орбиталей. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология