Свободная энергия конформации

Изучив изменение интенсивности линий в зависимости от температуры, можно вычислить теплоту превращения, т. е. разность между свободными энергиями конформаций [c.513]

Большие успехи в области конформационного анализа примерно с 1950 г. позволяют в настоящее время уже с некоторыми приближениями рассчитывать, как это описано в следующих разделах, разности свободных энергий конформаций пираноз. [c.442]

В экспериментальных исследованиях по конформационному анализу важно запланировать определение не только разности свободных энергий конформаций, но также и определение разности энтальпий и энтропий, а также влияние растворителя. Как ни мало на сегодняшний день было достигнуто в этой области для хелатных циклических систем, в недалеком будущем можно предвидеть быстрый прогресс. [c.152]

В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности. [c.133]

Зависимость спектров ЭПР от температуры и растворителя в рамках динамической модели объясняется изменением параметров тгМ и ать Первый параметр определяется термодинамикой системы тг/т = ехр (AG// r) (AG —разность свободных энергий конформаций) второй — кинетическими барьерами, разделяющими конформации, ti = то ехр ( // 7 ). В рамках статической модели те же самые изменения спектров объясняются изменением параметров 7 и g(7), которые зависят от величин Тд и т. Первый параметр определяется термодинамикой системы, второй — ее кинетическими свойствами. [c.238]

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [41], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АО удобно определять термином структурная или (для случаев, когда рассматриваются лишь геометрические изомеры) конфигурационная свободная энергия . Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

Согласно теории индуцированного соответствия, выдвинутой Кош-ландом мл. [43, 44], в свободном ферменте (в отсутствие субстрата) каталитически активные группы X и X расположены так, что они не могут одновременно взаимодействовать с субстратным фрагментом Y (см. схему а на рис. 17, //). Энергетически менее предпочтительная, но каталитически активная конформация активного центра образуется лишь в фермент-субстратном комплексе (схема б). На образование ее тратится часть свободной энергии сорбции. [c.60]

Анализ этой проб емы методами математического моделирования показывает, что создание закрепленной структуры все же возможно, но только для макромолекул, обладающих достаточной жесткостью цепей и с сильно взаимодействующими звеньями. Другой путь — это присоединение к макромолекуле групп, способных к взаимодействию [при условии обеспечения их миграции вдоль цепи (сополимер с переменной первичной структурой)]. Следует ожидать, что в таком сополимере должен протекать процесс самонастройки, т. е. самопроизвольный процесс выбора макромолекулой конформации, отвечающей минимуму свободной энергии. Теоретический анализ показал, что для сополимера данной молекулярной массы и состава существует лишь небольшой набор таких закрепленных конформаций. Экспериментальным обоснованием для таких представлений послужили исследования о влиянии поверхностно-активных веществ на структуру полиэлектролитов в растворе [62, 63]. В подобного рода системах роль мигрирующих взаимодействующих групп играют ионы поверхностно-активных веществ, электростатически присоединенные к цепи полиэлектролита и гидрофобно взаимодействующие между "собой углеводородными радикалами. [c.104]

Свободная энергия экваториальной конформации ниже, чем у аксиальной и зависит от характера заместителей. Значения этой конформационной энергии приведены в табл. 9. [c.134]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Положение равновесия между скошенной и трансоидной конформациями определяется разностью свободных энергий обоих конформеров — конформационной свободной энергией. При ее вычислении необходимо учесть, что энтропия скошенной формы, встречающейся дважды, на 1п 2 выше, чем энтропия трансоидной формы. Для н-бутана разность свободной энергии скошенной и трансоидной конформаций, по новым данным [5], равна 2,85 0,15 кДж/моль и А5 1,376 э. е. (энтропийных единиц). [c.231]

Для всех этих соединений характерно скошенное положение атомов фтора относительно атомов брома. Метод ЯМР, использованный для изучения конформаций, указывает и на значительную устойчивость таких конформаций конформа ционные свободные энергии в этом ряду составляют 42— 63 кДж/моль [23]. Для 1,1,2,2-тетрабромэтана энергии скошенной и трансоидной конформаций различаются незначительно [24]. [c.246]

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует нх ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев и. благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы -полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клубкообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии. [c.429]

Следствием этого является практически одинаковая термодинамическая устойчивость этих изомеров (табл. 2). Поэтому основной довод в пользу некопланарности циклонентанового кольца в 1,3-диметилциклопентанах, основанный на большей устойчивости ifu -изомера, ошибочен [211. Интересно, что в более поздней работе [22] приведены расчетные данные по конформациям стереоизомеров 3-метилциклопентанола, указывающие на разность энтальпий цис- и mpaw -изомеров всего лишь в 70 кал моль. По нашим данным, разность в свободных энергиях цис-ш транс-1,3-диметилциклопен-танов при 300° К составляет всего 50 кал моль. [c.14]

Точность расчета разности свободных энергий конформаций этильной группы, очевидно, зависит от точности вычислений той же разности для метильной группы, использованной в расчетах. Однако заключение, что величина для этила на 0,06 ккал молъ превышает величину для метила, не будет зависеть от точности взятого значения —ДСсНз. [c.79]

Ко второй группе относятся радикалы, в которых свободные энергии конформаций не равны, т. е. АО ФО, РаФ рь- Энергетическая неэквивалентность конформаций вызвана введением заместителя в положение 4 пиперидинового кольца (радикалы XXIX и XXX) [c.174]

Различие в свободных энергиях для спиралей мало и составляет около 400 кал1молъ [485]. Однако, как показали при теоретическом рассмотрении этого вопроса Бирштейн и Луизи [485], даже таких малых различий в свободных энергиях конформаций достаточно для обеспечения преобладания одной из форм. [c.112]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Известно, что силы кристаллического поля могут существе -ио изменять конформацию молекул в результате образования межмолекулярных водородных связей [122]. Между молекуля])-ными параметрами н-алканов, находящихся в газовой фазе, ио мере роста п наблюдаются некоторые различия (см. табл. 6). Наиболее устойчивой является та конфигурация молекулы н-ал-кана, которая отвечает условию. минимума свободной энергии, достигаемого в результате выгодпо с энергетической точки зрения комбинации внутри- и межмолекулярных водородных связей. [c.73]

Конформаиионная свободная энергия заместителя в молекуле (величина. 4) определяется как разность энергий данной конформации и конформации с наиболее низкой энергией. Наиболее употребительны величины Л для аксиально-экваториального равновесия в циклогекса- [c.176]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Удобно начать с рассмотрения молекулы полиэтилена по Печхолду [7]. Последний получил изолированную функцию поворотных изомеров цепи с п независимыми С—С-связями. Разрешается поворот цепи вокруг своих С—С-связей, в результате чего достигаются три минимума потенциальной энергии, из которых абсолютный минимум соответствует вытянутой транс-конформации (/). Два относительных минимума при углах отклонения связей к плоской конформации 120° соответствуют двум гош-конформациям g, ) с энергией конформации Кинк-изомеры образуют подкласс поворотных изомеров, когда лишь п/2 несоседних связей могут находиться в положениях g или . Для кинк-изомеров энтропия, внутренняя и свободная энергия в зависимости от средней концентрации гош-конформаций получаются в виде [7] [c.123]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Помимо того что приведенные данные в принципе не могут служить указанием на существование деформации или напряжения субстрата в комплексе Михаэлиса, они, но мнению Чинмана и сотр. [89], вообще нуждаются в пересмотре. До последнего времени все расчеты по эффективности связывания сахаридных остатков субстратов и их фрагментов (аналогов) с отдельными участками (от А до F) активного центра лизоцима основывались на предположении, выдвинутом ранее Филлипсом [2, 18, 20], что конформация фермента в этих участках, расположение сахаридных звеньев в различных фермент-субстратных комплексах и эффективность взаимодействия сахаридных остатков с участками не изменяются при вариации субстратов. Это предполагаемое свойство системы, получившее название суперпозиции (см. [89]), в свою очередь, означало аддитивность величин свободных энергий взаимодействия сахаридных остатков с соответствующими [c.165]

Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций (LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами—R p и Нб. Из оставшихся двух конформаций L1II и L1V Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. Разность рассчитывается на основе взаимодействия карбонильного кислорода с большим и средним заместителем у асимметрического центра, а также определяется эксперимен- [c.138]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология