Пространственное структурирование полимеров

В этом отношении частицы наполнителя ведут себя в известной мере аналогично узлам сшивки пространственно-структурированного полимера, уменьшая вероятность образования дырок , через которые осуществляется диффузия в полимерах. [c.198]

При дальнейщем нагревании полимера в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер, строение которого упрощенно может быть представлено следующей схемой [c.395]

Пространственно-структурированные полимеры характеризуются наличием поперечных химических связей между отдельными линейными цепными молекулами. Поперечные связи могут возникать в результате химических реакций бифункциональных низкомолекулярных соединений с полимерами или при взаимодействии свободных макрорадикалов. [c.92]

В пространственно-структурированных полимерах молекулярная сетка относительно стабильна, онэ не подвержена разрушающему действию таких факторов, как температура и нагрузка. [c.186]

Образование поперечных связей между молекулами снижает гибкость цепных молекул, обедняет конфигурационный набор и, следовательно, способствует уменьшению проницаемости полимеров . Известно, что пространственно-структурированные полимеры с большой густотой поперечных связей, например бакелит и эбонит , характеризуются весьма низкими значениями газопроницаемости. [c.92]

Разрушение каучукоподобных полимеров с теоретической точки зрения является чрезвычайно трудным вопросом. Сложность явления препятствует в настоящее время созданию сколько-нибудь удовлетворительной теории прочности этих материалов. В. Кун и Г. Кун предложили механизм разрушения резины, основанный на статистической модели сетки негауссовых цепей. Предполагается, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Вследствие наличия в пространственно-структурированном полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим, и образец рвется. Работы Ф. Бикки - по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.102]

Непрерывное разрушение и восстановление сеток свидетельствует о принципиальной возможности своеобразного необратимого течения пространственно-структурированных полимеров (так называемое химическое течение). [c.158]

Прочность и деформация линейных н пространственно-структурированных полимеров в высокоэластическом состоянии [c.75]

Типичные пространственно-структурированные полимеры при всех температурах ниже границы химического распада пространственной сетки имеют высокий предел текучести, превышающий прочность. В этом случае проявление пластичности связано с химическим течением резины. [c.77]

В заключение необходимо отметить, что своеобразные процессы механического разрыва и рекомбинации химических связей приводят к возникновению еще одной весьма перспективной возможности — формования материалов, не текущих в обычных условиях. Действительно, в процессе переработки полимера устанавливается равновесие между системой химически связанных молекул и системой бирадикалов, образовавшихся в результате обрывов сетки полимерных цепей. Если исходным материалом является нетекучий пространственно структурированный полимер, неспособный формоваться без разрушения молекул, то устанавливающееся в процессе переработки равновесие между продуктами деструкции и рекомбинации можно сместить действием очень больших сил и путем образования бирадикалов превратить нетекучий полимер в способный к пластическим деформациям материал. После прекращения действия сил быстро образуется полимер с достаточно высоким молекулярным весом и большой устойчивостью формы. Таким образом получают объяснение такие процессы, как ударное прессование полимеров, механизм которых до сих нор не был выяснен. [c.315]

Переход от пластического разрыва к высокоэластическому может произойти не только при изменении температуры или скорости деформации, но и при изменении структуры полимера. Например, при переходе пластичной резиновой смеси в высокоэластический материал-резину (рис. 41) происходит резкое увеличение предела текучести. При малых временах вулканизации (область А) пространственная сетка еще не образуется и материал пластичен, прочность его характеризуется пределом текучести. В области А В образуется пространственно-структурированный полимер и происходит переход от одного типа разрыва к другому. [c.77]

Рассмотренный механизм разрущения специфичен для пространственно-структурированных полимеров, находящихся г. вы- [c.108]

Как известно, пластический разрыв полимеров связан со способностью этих материалов при определенных условиях течь под действием напряжений, превышающих предел текучести, или пластичности Чем выше температура, тем меньше предел текучести, пока при температуре текучести Тт он не обращается в нуль. Выше этой температуры течение полимера происходит при любых малых напряжениях. Пределы текучести линейного и пространственно-структурированного полимера сильно различаются из-за большого различия в прочности химических поперечных связей и межмолекулярных связей, ответственных за образование временных узлов сетки. Поэтому у пространственно-структурированных полимеров температура пластичности Т смещена в область высоких температур. [c.120]

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Прочностные свойства пространственно-структурированного полимера почти не изменяются при температурах ниже Т , но выше температуры стеклования отличаются от свойств исходного линейного полимера и тем сильнее, чем меньше молекулярная масса последнего. С уменьшением молекулярной массы исходного полимера для образования пространственной сетки необходимо вводить все большее число поперечных связей. [c.129]

При очень высоких температурах или весьма низких молекулярных массах ориентация полимерных цепей проявляется слабо. В этих условиях полимер испытывает вязкий разрыв, при котором из-за малого внутреннего трения макромолекулы скользят относительно соседних без разрыва химических связей. При всех других видах разрыва (хрупкий, высокоэластический и в значительной мере пластический) у ориентированных и неориентированных полимеров разрушаются и химические связи. Для пространственно-структурированных полимеров это очевидно, а [c.140]

Естественно, что описанный метод определения молекулярных весов пригоден только для линейных полимеров, так как пространственно структурированные полимеры не способны к течению. [c.315]

В поливинилхлориде, как известно, могут протекать два противоположных процесса. При нагревании полимера без механического воздействия под влиянием высоких температур образуется пространственно структурированный полимер. Этот процесс при повышенных температурах протекает достаточно быстро и приводит сначала к потере растворимости, а затем к превращению полимера в жесткий, неплавкий, недеформируемый материал. Другой процесс приводит к разрыву цепных молекул, т. е. к уменьшению молекулярного веса. Процесс структурирования должен также происходить при обработке поливинилхлорида на вальцах при высокой температуре. Однако при вальцевании одновременно происходит и второй процесс — механическая деструкция, т. е. разрыв цепных молекул, который широко известен и применяется для технологической переработки полимеров. [c.313]

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.198]

В случае пространственно-структурированных полимеров изменение их структуры при механических воздействиях можно оценить по изменению величины равновесного набухания в соответствующей жидкости. Действительно, изучение набухания ненаполненных вулканизатов бутилкаучука и натурального каучука показало, что в результате действия многократных деформаций сдвига одноосного сжатия или растяжения способность к набуханию в значительной степени изменяется. Вулканизаты бутилкаучука в результате механического воздействия значительно повышали величину предельного набухания в вазелиновом масле. Вулканизаты натурального каучука после длительных многократных деформаций повышали степень набухания в полярных жидкостях и уменьшали ее в неполярных (например, в вазелиновом масле). При этом переход от возрастания набухания к его уменьшению происходил при тем большей полярности жидкости, чем более длительно деформировался вулканизат. Таким образом, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука в результате механической деструкции становятся более полярными веществами, что указывает на развитие реакций окисления каучука в процессе деформации. [c.318]

В случае пространственно-структурированных высокоэластичных полимеров обычная текучесть вообще не может иметь места, поэтому все необратимые изменения в положениях структурных элементов пространственной сетки могут происходить только при механических разрывах химических связей. При достаточно быстро прилагаемых высоких механических напряжениях оказывается возможным глубокое механическое разрушение сетки на свободные бирадикалы, способные необратимо перемещаться подобно обычным молекулам. Система таких обрывков сетки течет как жидкость в течение короткого промежутка времени, а затем вследствие огромной химической активности свободных бирадикалов вновь превращается в хаотическую пространственную сетку, ничем не отличающуюся от исходной, кроме внешней формы. Таким образом, оказывается возможной текучесть пространственно-структурированного полимера за счет глубоких механохимических преобразований его структуры. [c.327]

Химическое течение встречается в чистом виде при ударном прессовании изделий из пространственно-структурированных полимеров, а также в ряде других случаев Ч Как уже упоминалось, химическое течение в той или иной степени сопровождает и обычную текучесть линейных полимеров. [c.327]

С помощью химического течения, при одновременном ингибировании образующихся свободных радикалов, оказывается возможным превращать пространственно-структурированные полимеры в линейные (конечно, сильно разветвленные) [27, 34]. Отсюда вытекает возможность создания механохимического метода регенерации резин, а также необходимость учета механохимических явлений в процессах регенерации резин, осуществляемых в настоящее время в условиях активных механических и химических воздействий. [c.327]

Включают терморегулирующее устройство и замеряют деформацию через каждые 5 мин до тех пор, пока глубина вдавливания шарика составит не менее 1,5 мм. (Для пространственно структурированных полимеров испытания ведут до тех пор, пока деформация не начнет уменьшаться или не станет постоянной). После последнего измерения образец выдерживают в приборе 5—10 мин, а затем, не производя измерений, выключают обогрев. [c.103]

При дальнейшем нагревании полимера в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер [c.249]

Высокоэластичные полимеры, способные обратимо деформироваться на многие сотни процентов при воздействии относительно небольших напряжений. В ненапряженном состоянии эти эластомеры оказываются также аморфными. Примерами высокоэластичных полимеров являются все каучуки и получаемые из них в смеси с другими ингредиентами пространственно-структурированные полимеры — резины. [c.229]

Совершенно очевидно, что в пространственно-структурированных полимерах истинная остаточная деформация невозможна без разрушения химической структуры полимера. [c.239]

На проницаемость покрытий влияет также способ их отверждения. При образовании поперечных связей между мо-лекула1йи снижается гибкость цепных молекул, что способствует уменьщению проницаемости полимера. Известно, что пространственно-структурированные полимеры с частыми поперечными связями характеризуются низкой водо- и газопроницаемостью. От структурной пористости, а также от присутствия в полимере гидрофильных групп (карбоксильных, гидроксильных, эфирных), сорбирующих влагу, зависит степень набухаемости полимерного материала. При высокой сорбционной способности полимерная пленка прочно удерживает влагу, тем самым ограничивает ее доступ к металлической поверхности. Истинные поры, образующиеся в лакокрасочном покрытии после улетучивания растворителей, служат каналами, по которым к металлической поверхности могут проникать вещества, вызывающие ее коррозию —кислород, влага, ионы и молекулы электролитов. Суммарный эффект от работы пор обоего рода определяет влаго- и газопроницаемость полимерного материала. [c.25]

При нагр. на воздухе (180-300 С) происходят термохйм. изменения П., сопровождающиеся поглощением О и выделением Н3О, NH3 (при 220 °С), H N (при 270 °С) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения-внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-2000 °С получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна). [c.603]

Под высокоэластическими материалами принято понимать линейные и пространственно-структурированные полимеры или материалы на их основе, обладающие высокоэластичностью и гибкостью в широком температурном интервале, включая и низкие температуры. В зарубежной литературе в последнее время часто применяется эквивалентный термин— эластомеры , который, по нашему мнению, менее удачен. Наиболее типичными представителями высокоэластических материалов являются резины и каучуки, а также другие линейные аморфные и слабокристаллические полимеры с низкой температурой стеклования. [c.7]

Высокая эластичность наблюдается у линейных полимеров самого различного химического строения у типичных углеводородов, например полиизопрена, натурального каучука, полиизо-бутплена у кремнийорганическпх каучуков, например поли-метилсилоксана у неорганических каучуков, например полифос-фонитрилхлорида. Линейные полимеры находятся в высокоэла-стическом состоянии выше вплоть до Т ., а пространственно структурированные полимеры являются высокоэластическими ма териалами вплоть до температуры химического распада пространственной сетки, так как температура их текучести очень высока. Каучуки и резины являются типичными высокоэластическими материалами в области температур от —70 до - -200 °С, а в отдельных случаях и вне указанных температурных границ. [c.72]

Высокоэластическая деформация—особый вид упругой деформации, присущий только полимерам. Она характеризуется малым модулем упругости (1—10 кгс1см ) и большими механическими обратимыми деформациями. У пространственно-структурированных полимеров (резин), получаемых при поперечном сшивании линейных макромолекул, высокоэластические свойства проявляются в наиболее чистом виде, так как узлы сетки препятствуют течению материала. Поэтому резина восстанавливает свою форму после разгрузки, как упругие твердые тела. [c.72]

В первом приближении ир 1нимается, что ирп деформацн, пространственно-структурированного полимера внутренняя энергия не меняется. Поэтому из термодинамических соотношение следует, что внешняя сила / зависит только от изменения энтро-иии образца 5. Для равновесной изотермической деформации растяжения—сжатия получается следуюш,ее уравнение [c.74]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

Для пространственно-структурированных полимеров основным фактором, повышающим П., являются структуры, образуемые активными наполнителями (напр., сажекаучуковыо структуры в резинах). Введение пластификаторов снижает П. полимеров, особенно твердых. П. зависит также от характеристик элементов надмолекулярной структуры (размеры, форма, внутреннее строение, стопопь устойчивости и др.). Их изменение позволяет получить большое разнообразие прочностных свойств в пределах каждого физич. состояния полимера. [c.117]

Иод влиянием действующих в зазоре механич. напряжений может происходить и механохимич. расщепление макромолекул полимера (см. Механохи.%ия), в особенности при умеренных и низких темн-рах (рис. 2, а). Этот процесс протекает по свободпоради-кальному механизму, что подтверждается соответствием степени механич. деструкции нолимера (по мол. массе) и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать, взаимодействовать с макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, а также пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. В нек-рых случаях (при перемещении образовавшихся макрорадикалов и последующей их рекомбинации) при В. может наблюдаться т. наз. химическое течение , состоян(ее в разрыве цепей и межмолекулярных связей [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология